2017-07-06?史建衛(wèi)?電子制造技術(shù)

? ? ? 摘要：無鉛釬料的高熔點、差潤濕性給 SMT 傳統(tǒng)的焊接工藝帶來了很大沖擊，并且對焊點質(zhì)量也產(chǎn)生了很大的影響。為了防止氧化，改善釬料與焊盤、元件引腳之間的潤濕性，提高產(chǎn)品合格率，目前在電子組裝中普遍采用氮氣保護。

? ? ? 本文針對幾種常用無鉛釬料進行了氮氣氣氛中潤濕性和焊點組織的分析，并初步研究了氮氣保護對焊點質(zhì)量和氧化渣的影響。結(jié)果表明：氮氣保護可以改善無鉛釬料潤濕性，細化焊點組織，減少氧化渣量，而且對焊點外觀和成品率也有一定的影響。

? ? ? 關(guān)鍵詞：無鉛化組裝；無鉛釬料；氮氣保護；波峰焊；再流焊；潤濕性

導讀

? ? ? 無鉛釬料的高熔點、差潤濕性給無鉛化電子組裝帶來一定的挑戰(zhàn) ?。電子組裝中要求好的焊接效果和高的可靠性，目前常常采用氮氣保護來改善無鉛釬料的可焊性，且多與免清洗、低殘余釬焊材料配合使用。

? ? ? 釬焊時，熔融釬料對基體金屬的潤濕過程形成了近距離接觸界面，界面上基體金屬和釬料合金相互作用，形成了實現(xiàn)連接所必須的界面化合物或合金層。因此，潤濕是釬焊的前提條件，要獲得**的釬接接頭必須保證具有良好的潤濕。本文主要針對幾種常用無鉛釬料進行了潤濕性測試和焊點組織的分析，并初步研究了氮氣保護對焊點質(zhì)量和氧化渣的影響。

1.波峰焊中氮氣保護

? ? ? 1.1 氮氣對潤濕性的影響

? ? ? 1.1.1 試驗設(shè)備

? ? ? 潤濕平衡測試儀：Solder Checker SAT-5100 型平衡測試儀（圖 1）；氧濃度檢測：TB-SI-SS 型氧分析儀。

圖 1 潤濕平衡測試儀

1.1.2 試驗材料

? ? ? 合金：Sn3.0Ag0.5Cu；

? ? ? 焊劑：TAMURA 公司的 EC-19S-8 免清洗焊劑；

???? ?測試銅片：Rhesca 公司隨機附帶標準試片，規(guī)格為 0.3×5×30 mm?³?；氮氣：瓶裝液氮，純度為 99.999%。

1.1.3 試驗參數(shù)設(shè)定

? ? ? 浸入深度 2 mm，浸入速度 5 mm/s，浸入時間 10 s。

1.1.4 試驗結(jié)果

? ? ? 測試前，需置測試銅片于沸騰的 IPA 中去脂，后用銅表面調(diào)解劑去除氧化膜，接著在清水/IPA 中沖洗，**在 100℃下氧化一小時后使用。

? ? ?潤濕平衡測試中，零交時間 T W 越短，說明潤濕過程發(fā)生越迅；**潤濕力 Fmax 越大，說明潤濕過程中釬料對母材的潤濕程度越大，沾錫量越多。試驗結(jié)果見表 1 和圖 2。

1.1.5 理論分析

? ? ? ?由試驗結(jié)果可以看出，氮氣保護下潤濕時間減少，潤濕力增大，潤濕性得到改善，擴大了工藝窗口，從而使得降低釬焊溫度、減少焊劑用量等成為可能。對試驗數(shù)據(jù)分析整理，可以得到 T W 和 Fmax 隨溫度變化關(guān)系。由圖 3 可以看出，隨著溫度升高，T W 減小而 Fmax增大；隨著氧濃度降低，T W 減小而 Fmax 增大。

a. 230 ℃不同氮氣濃度下潤濕平衡曲線

b. 260 ℃不同氮氣濃度下潤濕平衡曲線

圖 2 潤濕平衡測試曲線

? ? ? ? ? ? ?圖 3 不同溫度、不同氧濃度下的潤濕性

? ? ? 液態(tài)釬料對固態(tài)母材和元件引腳的潤濕對釬焊質(zhì)量有極其重要的影響。Young 方程（潤濕平衡方程）描述了潤濕平衡狀態(tài)：

? ? ? 由公式（1）可以看出，潤濕角θ越小，釬料潤濕性越好。因此任何可以使?jié)櫇窠铅葴p小的因素都可以改善釬料對母材和元件引腳的潤濕性。

? ? ? 溫度升高時，液－氣相界面張力YLG?大大減小，從熱力學角度來解釋，有約佛斯特公式：

其中V_m為液體摩爾體積；k 為比例常數(shù)，k＝2.2×10^-7?J/K；T_C?為 0-0 時的臨界溫度。對式（2）做修正后有：

? ? ? 其中?τ=6.0(T-Tc時)溫度系數(shù)；T 為釬焊溫度。

? ? ? 由公式（3）可知，溫度變化對液態(tài)表面張力影響很大。當溫度升高時，表面張力很快減小，潤濕角θ減小，潤濕性增強，這一點與試驗結(jié)果吻合。

? ? ? 氮氣保護情況下，潤濕力增加，零交時間縮短，潤濕速度加快，潤濕性進而得到改善，且在高溫下潤濕力表現(xiàn)的更顯著。

? ? ? 值得注意的是：氮氣對釬料潤濕性的改善不如焊劑活性的影響，尤其在較低再流焊溫度時，焊劑活性對釬料潤濕性起主要作用，而在較高再流焊溫度時，性能較差的焊劑由于在高溫下失去活性，氮氣保護對潤濕性的影響就顯得重要了。

1.2 氮氣對氧化渣的影響

? ? ? 對于波峰焊來說，無鉛化之后無鉛釬料含錫量高，氧化是個非常嚴重的問題。對于靜態(tài)釬料槽來說，其氧化量有以下公式：

? ? ? 其中：Δm為增加的氧化物重量(Kg)； A 為與氧接觸表面積(m²)

? ? ? t 為氧化時間(s)； T 為**溫度(K)；

? ? ? k 為氧化層增長系數(shù)， k=k₀?exp(-B/T)

? ? ? k₀為常數(shù)，對于 Sn60/Pb40 釬料來說，k₀=1.6×10^-2?kg/m²

? ? ? B 為常數(shù)，對于Sn60/Pb40釬料來說， B =4900。

? ? ? 在240 ℃下，?k ≈10?^-6?，而對于純錫來說，其 k 值大約是Sn60/Pb40釬料的兩倍，所以無鉛釬料的氧化程度幾乎是傳統(tǒng)有鉛釬料的兩倍。

? ? ? 對于生產(chǎn)中動態(tài)釬料槽來說，影響氧化渣產(chǎn)生的原因主要包括波峰高度，焊接溫度，焊接氣氛，波峰的擾度，合金種類，使用焊劑的類型，通過波峰板的數(shù)量，波峰的前后比和原始釬料質(zhì)量等。這里提到的氧化渣多指含90%的可用金屬和10%的氧化物的混合物。

? ? ? 有人試驗發(fā)現(xiàn)：1）旋轉(zhuǎn)波峰對于較小元件和設(shè)計效果較差的焊盤焊接很有效，但會增加氧化渣量；2）SnCu合金氧化量大于SAC和SnAg合金；3）當波峰高度調(diào)至9.5 mm（正常生產(chǎn)為6.80~7.60 mm），運行時間4h時，氧化渣量與釬料槽上部氧濃度關(guān)系如表2數(shù)據(jù)，即隨著惰性氣體含量的降低，氧化渣形成的量增加；4）當氧濃度在5%時，相對空氣環(huán)境下氧化渣降低50%，焊接接頭光亮且不存在夾渣；5）當氧濃度更低時，將導致更高的焊接質(zhì)量。根據(jù)文獻7和9提供的數(shù)據(jù)，氮氣保護條件下（氧濃度一般在50 ppm ~500 ppm）可減少氧化渣達95%左右（如圖4），其它文獻也給出了高達85~95%的結(jié)果，而且根據(jù)文獻5提供的數(shù)據(jù)，對于不同合金種類，氧化渣降低的相對含量差異不大。

表 2 氮含量與氧化渣量之間的關(guān)系

圖 4 釬料槽上部氧濃度與氧化渣之間的關(guān)系

1.3 氮氣對缺陷率的影響

? ? ? 氮氣保護可以降低焊接缺陷率（一般為50%~60%），特別是減少橋連從而提高成品率，節(jié)省返修成本，但并不是**的減少焊接缺陷，其與PCB表面涂層有關(guān)。

? ? ? 研究人員使用無VOC焊劑、HASL和OSP兩種表面材料的PCB進行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）對于HASL涂層材料，焊接缺陷主要為橋連且與氮氣濃度沒有直接的關(guān)系；PCB的填充性也不好，而當對焊劑的涂敷量增加15%，即從450 μg/in?²?增加到525 μg/in?^2?，PCB的填充性變好，即焊劑對填充性影響大于焊接氣氛。2）對于OSP涂層材料，當?shù)獨鉂舛冉档偷?9%時，缺陷率增加了一倍，從1040 dpm增加到2079 dopm，當?shù)獨鉂舛冉档偷?7%時，缺陷增加到2772 dpm，原因可能是其工藝窗口比較窄，可焊性不好。

? ? ? 值得注意的是：對于ENIG涂層材料，焊劑對可焊性影響不是很突出，而是氮氣環(huán)境中顯示出更好的可焊性，即在波峰焊中采用氮氣保護要比焊劑效果好。

2.再流焊中氮氣保護

2.1 氮氣使用的必要性

? ? ? 盡管焊膏中焊劑的化學性能在不斷改善，潤濕性改善方面也不能起決定性作用，但惰性氣體保護仍然被應用于再流焊工藝中。元件的濕度敏感等級限制、產(chǎn)品的高質(zhì)量和可靠性的要求、無鉛焊接工藝都要求使用氮氣。另外考慮到有時需要使用低固體、低活性、免清洗、低殘留焊膏，也常常需要氮氣保護。除非使用熔點較低（與有鉛合金相當）的合金釬料，且耐氧化性也與有鉛合金相當，或者當設(shè)備溫度爬升能力很好，能使用 170℃（與有鉛合金相當）以下的預熱溫度。

? ? ? 再流焊工藝中，以下情況常常使用氮氣保護：

? ? ?◆?釬焊比較昂貴的集成電路元件（如 BGA、CSP 及 COB 等）；

? ? ?◆ 釬焊細間距元件（<0.02〞）、倒裝芯片、CSP 封裝和 BGA 封裝；

? ? ?◆?釬焊小體積元件、不返修元器件；

? ? ?◆?由于釬焊高溫容易使 OPS 鍍層蒸發(fā)并分解，失去保護效果，氮氣對帶有 OPS 鍍層的 PCB 多次（通常為兩次）再流工藝有很好的保護作用；

? ? ?◆?釬焊裸銅片焊盤的電路板；

? ? ?◆?釬焊放置時間較長的電路板；

? ? ?◆?降低失敗率自動測試工藝；

? ? ?◆?使用高溫釬料釬焊；

? ? ?◆?多次過板釬焊組裝；

? ? ?◆?可靠性首要。

2.2 氮氣對擴展率的影響

? ? ?2.2.1 試驗材料及設(shè)備

? ? ?選用焊膏：傳統(tǒng)共晶 Sn-37Pb 焊； 國產(chǎn) Sn-Ag 焊膏，A日產(chǎn) Sn-3.0Ag-0.5Cu 焊膏，B； 日產(chǎn) Sn-3.0Ag-0.5Cu 焊膏，C試驗銅板：30×30×0.5 mm?^3?紫銅（清洗表面油污及氧化物）溫度曲線：采用各焊膏生產(chǎn)商推薦的溫度曲線再流焊爐：SUNEAST 公司 NT-8N-V2 無鉛再流焊爐環(huán)境氣氛：焊接區(qū)氧濃度 500 ppm參考標準：QQ-S-571E 的 4.7.7.22

2.2.2 擴展率計算

? ? ? 根據(jù)(%)=???
計算不同條件下的擴展率，其中釬料球直徑H₀＝1.2407V^1/3，H₀和H含義如圖5所示

圖 5 擴展率計算參數(shù)定義?

2.2.3 試驗結(jié)果

? ? ? 各取 4 種焊膏 0.5 g，置于相同條件的銅片上，在空氣和氮氣兩種氣氛下進行焊接，擴展后焊點外觀如圖 6 所示，計算得到的擴展率如圖 7 所示。由試驗結(jié)果可以看出：氮氣氣氛中可以提高焊膏的擴展率；由于不同焊膏的焊劑活性和成分不同，在相同氧濃度條件下擴展率的提高程度不同。

圖 6 不同試驗條件下焊膏的擴展情況

圖 7 不同試驗條件下焊膏的擴展率

2.3 氮氣對鋪展性的影響

2.3.1 試驗材料與設(shè)備

? ? ? 兩種試驗銅板：a)在室溫條件下氧化 6 個月，b)在室溫條件下氧化 2 個月

? ? ? 焊膏印刷參數(shù)：寬 1 mm，長 25 mm，厚度 1.5 mm

? ? ? 其它條件與擴展率測試條件相同。

2.3.2 試驗結(jié)果

? ? ? 不同試驗條件下焊膏的鋪展情況如圖 8 所示。由試驗結(jié)果可以看出：焊膏鋪展與材料表面氧化程度有關(guān)，氧化時間越長，潤濕越差，鋪展不好；氮氣下比空氣中鋪展效果好的多；氮氣氣氛中可以抵消一些不利因素，如表面氧化程度，從而對焊接工藝帶來的有利的影響。

? ? ? 以上是對裸銅在氮氣氣氛中所作的試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮氣可以提高不同焊膏的可焊性。有研究人員以SAC合金做測試發(fā)現(xiàn)：氮氣氣氛中ENIG、OSP和Ag涂層材料可焊性增強，但OSP和Ag變化很小，且隨測試方法而變化；無鉛HASL涂層和Sn涂層在殘余氧含量高于10000 ppm時，隨殘余氧濃度的下降可焊性增強，低于10 000 ppm時可焊性變化不大。

圖 8 不同試驗條件下焊膏的鋪展效果

2.4 氮氣對焊點組織的影響

? ? ? 對擴展試樣切片后進行分析，空氣中與氮氣下焊點組織如圖 9 所示，可以看出在氮氣下焊點內(nèi)氣孔小、數(shù)量少，且結(jié)晶顆粒細小。氮氣保護下，無鉛釬料潤濕力增大，潤濕時間減小。大的潤濕力和短的潤濕時間反映更好的潤濕性，相同的釬料量覆蓋面就大而薄，減少焊劑卷入的機會，從而導致低的空洞率。氮氣保護下之所以晶粒細化，主要原因是再流焊爐內(nèi)再流區(qū)與冷卻區(qū)之間的氮氣風刀噴出的低溫氮氣，致使裸露焊點快速冷卻，從而使晶粒細密。

圖 9 不同條件下的焊點組織

3.理論分析

3.1 無鉛焊接過程中產(chǎn)生更多的氧化

? ? ? 圖 10 為對 30μm 的 Sn60Pb 鍍層材料氧化層厚度與潤濕力的關(guān)系圖?？梢钥闯觯寒斞趸瘜雍穸瘸^ 5 nm 后，潤濕力變化不大，在厚度小于 5 nm 時，潤濕力隨著氧化物的厚度急劇降低到 0.2 mN/mm，即氧化量對潤濕性影響極大。

圖 10 氧化層厚度和潤濕力的關(guān)系

? ? ? 釬焊溫度的升高客觀上增加了釬料和焊盤材料與氣氛中氧元素反應的活性；實際中為減小快速升溫對樹脂基板和元器件的影響，預熱時間加長，這又增加焊盤和元器件引腳高溫下氧化的時間。根據(jù)氧化膜學說，無鉛釬料的合金元素 Sn，Bi，In，Zn 等能夠形成比Pb的氧化物更加穩(wěn)定的氧化物，例如在500 K時的標準吉布斯自由能差，SnO為-257kJ/mol，SnO₂?為-479.4 kJ/mol，而 PbO 為-168.7 kJ/mol，PbO₂?為-218 kJ/mol ，表 3 為一些金屬氧化物的標準生成自由能。由此可以，無鉛釬料更易氧化，無鉛釬料潤濕性比傳統(tǒng)有鉛釬料更差。

表 3 一些金屬氧化物的標準生成自由能

3.2 氮氣保護改善潤濕性機理

3.2.1 氮氣保護減少氧化

? ? ? 金屬與氧之間存在著可逆反應：

? ? ? 其平衡常數(shù)：

? ? ? 其中P_Me、Po₂、P_Me_mo_n為系統(tǒng)中金屬，氧氣和氧化物的分壓。

? ? ? 當反應溫度不變時，P_Me_mo_n?和?Po₂均為常數(shù)值，因此該平衡常數(shù)可表述為：

? ? ?當溫度一定時，金屬與其氧化物之間的平衡條件取決于系統(tǒng)中的氧分壓，因此，必然相應地存在某一分壓值，使系統(tǒng)中金屬氧化物的分解處于平衡，此分壓值稱為該氧化物的分解壓。

? ? ? 分解壓越高，該氧化物越易分解。只有氧分壓低于臨界氧分壓時，金屬才不會產(chǎn)生氧化，但無鉛釬料常見金屬氧化物的標準吉布斯自由能差很小，如SnO為-257kJ/mol，而Pbo₂為-218kJ/mol，這使得臨界氧分壓很低，因此目前無鉛釬焊中的氧化行為是不可避免的。表4為幾種常見氧化物的標準吉布斯自由能差及不同溫度下的氧分壓。

? ? ? 氧化物的分解壓與溫度呈下列關(guān)系：

? ? ? 式中：Q_v為常溫時析出 1mol 氧的氧化物分解熱，J/mol；

? ? ? T 為溫度，K。

? ? ? 由式 9 可以看出，在一定的氧分壓條件下，加熱至某溫度后氧化物即可發(fā)生分解。然而大多數(shù)金屬氧化物在空氣中完全分解的溫度高于其金屬的熔點甚至沸點（表 5），因此釬焊時不能依靠加熱來去氧化物。釬焊時如在提高溫度的同時，采用純度很高的中性氣體降低氧分壓，就可以增大氧化物分解趨勢。但這對于大多數(shù)金屬氧化物，仍然不能滿足其自行分解所要求的低氧分壓條件。

表 4 幾種金屬氧化物的標準吉布斯自由能差及臨界氧分壓

表 5 空氣中部分氧化物的分解溫度

氧化物?	分解溫度
Au2O?	250
Ag2O	300
Cu2O?	1835
NiO?	2751
PbO	2348

? ? ? 提高分解壓雖不能實現(xiàn)去膜，但是會使母材表面氧化膜處于不穩(wěn)定狀態(tài)，或發(fā)生不完全分解，有利于其它去膜過程的進行。氧化物在不穩(wěn)定的狀態(tài)下，因受液態(tài)釬料的吸附作用而本身強度降低，再加上金屬與氧化物界面上熱應力作用而破碎，伴隨著母材或其組元向液態(tài)釬料中的溶解，**終從母材表面脫落而被去除。

3.2.2 氮氣保護降低表面張力

? ? ? 再流焊中焊膏潤濕模型如圖 11，楊氏方程可寫為：

圖 11 再流焊中焊膏潤濕模型

?

?

氮氣下，

? ? ? 導致cosθ值變大，潤濕角θ值變小，從而在有更好的潤濕性。

? ? ?從化學熱力學的角度考慮，潤濕就是指由固－液相界面來取代固－氣相界面，從而使體系的自由能降低的過程。在不同相存在的界面上，由于相界面分子與相內(nèi)分子之間作用力的不同，相界面能量總是趨于**小。釬料與母材金屬接觸時，釬料是否能將母材表面的氣體排開，并沿母材表面鋪展，取決于釬料對母材表面的附著功和由釬料粒子間接合力產(chǎn)生的內(nèi)聚功大小關(guān)系。

? ? ? 附著功是由液體潤濕固體時釋放的表面自由能確定的：

內(nèi)聚功由形成兩種新的液體表面所必須的功估算：

? ? ? 當釬料對基體金屬的附著功大于釬料的內(nèi)聚功，釬料就會在基體金屬上鋪展?jié)櫇?，也就是當Y_SG-Y_LG-Y_SL≥0 時。因此Y_SG、Y_LG和Y_SL的大小決定了釬料在母材上的潤濕和鋪展行為。

? ? ? 與傳統(tǒng)焊接工藝相比，無鉛焊接工藝中焊盤和釬料表面將會有更多的氧化膜形成，而氧化膜的存在會使界面張力發(fā)生變化，文獻 12 中對潤濕過程進行了如下分析：

? ? ? 在氮氣保護下（相同的焊劑），隨著氮氣濃度的增加，氣氛中氧分壓降低，也就越接近臨界氧分壓，氧化作用減小，式（13）中 X 值減小，使Y_SL減小，Y_SG和Y_LG同時增加，結(jié)果是使cosθ值增大，因此在氮氣保護下潤濕更易發(fā)生，這就是氮氣保護下潤濕性大大改善的原因。

4 結(jié)論

? ? ? 從本文試驗結(jié)果和相關(guān)研究報告可以得到以下結(jié)論：

? ? ? 波峰焊中采用氮氣保護：

? ? ? 1）改善潤濕性。雖然不能代替焊劑起決定性作用，但在特定條件下，可在保證相同潤濕性的前提下降低焊接溫度，減少焊劑的高溫烘烤，避免焊劑的氧化，使清洗更容易，同時減小了熱沖擊帶來的負面影響，一般比空氣中降低 10 ℃左右；

? ? ? 2）防止焊盤再次氧化，在保證良好潤濕的前提下，可以減少焊劑的使用量而節(jié)省成本，并減少印刷電路板表面殘余物；

? ? ? 3）降低缺陷率。氮氣保護可降低橋連等焊接缺陷率，提高成品率，節(jié)省返修成本；

? ? ? 4）減少氧化渣。氮氣保護減少釬料槽內(nèi)氧化渣的生，節(jié)省了釬料和處理氧化渣帶來的人工費用；

? ? ? 5）氮氣保護也會帶來缺點，主要表現(xiàn)就是增加了 PCB 表面的錫珠。

再流焊中采用氮氣保護：

? ? ? 1）提高擴展率，優(yōu)化鋪展性，導致釬料與焊盤很短的潤濕時間，消除了一些工藝參數(shù)的不利影響，擴大工藝窗口，增強可焊性；

? ? ? 2）防止合金粉高溫氧化，改善潤濕性，降低橋連、焊球和空洞等產(chǎn)品缺陷率，大大減少修補時間以及人工費用。J.C.Ivankovits 等人通過試驗發(fā)現(xiàn)，氮氣保護可使缺陷率從空氣中 1250 ppm 降到 275 ppm；

? ? ? 3）降低焊接峰值溫度，減少焊劑的高溫烘烤，避免焊劑的氧化，使清洗更容易，同時減小了熱沖擊帶來的負面影響，一般比空氣中降低 10～15 ℃；

? ? ? 4）提高熱導率，加快焊劑蒸發(fā)，使焊點清潔無污，減少針測試的失效率，提高焊點可靠性，更適合免清洗工藝。相關(guān)研究表明，焊膏在不同活性條件下殘留程度都不同，但相對于空氣中都有了明顯的提高，某些焊劑殘余減少可達 66%。

? ? ? 5）氮氣保護也會帶來缺點，主要表現(xiàn)在增加“豎碑”缺陷和電能消耗方面。

?

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