抑制光老化：

塑料放在室外被日曬雨淋就會(huì)出現(xiàn)黃變、褪色、粉化、龜裂等現(xiàn)象，我們稱之為光老化。光老化的途徑，

其實(shí)與熱老化差不多，差別只在熱源。光老化的熱源來自陽光中的紫外線，而熱老化則是加熱造成的。

紫外線是指波長(zhǎng)在 10 nm 至 400 nm 之間的電磁波 ( 可見光是 400 nm 到 700 nm)，低于 280 nm 的

紫外線不存在于空氣中，因?yàn)楸怀粞鯇訐醯?，而高?400 nm 的可見光能量太小，不足以破壞塑料 ( 但

可以破壞某些染 / 顏料 )。所以要抑制光老化就是要對(duì)付 280-400 nm 這段紫外線。

光造成老化途徑，可以總結(jié)成下圖：

幾乎跟熱老化的自發(fā)氧化循環(huán)機(jī)理一模一樣。首先是塑料碳鏈上，一些不穩(wěn)定的碳?xì)滏I結(jié)被光的能量激發(fā)而斷裂，形成碳自由基。然后就進(jìn)入自由基氧化循環(huán)。光老化跟熱老化*的不同是光老化慢 ( 低溫 ) 而熱老化快 ( 高溫 )。為抑制光老化，現(xiàn)已開發(fā)四項(xiàng)方法，分別是：以下就將主流產(chǎn)品紫外線吸收劑及受阻胺光穩(wěn)定劑做更詳盡的介紹。

A) 紫外線吸收劑把 280-400 nm 的紫外線吸收掉，直接把激發(fā)的能量拿掉 ( 好像停止加熱 )，使其沒有能量進(jìn)行氧化循環(huán)，這是光老化的**道防線，也是*  有效的一道。

顧名思義，紫外線吸收劑就是用來吸收紫外線，但僅這樣還不夠，因?yàn)轭伭?，如鈦白、碳黑，甚至一些填料如滑?(Talc)，也都會(huì)吸收紫外線，所以要能夠快速地把吸收的光能轉(zhuǎn)換成無害的熱能，然后再繼續(xù)吸光的才叫紫外線吸收劑。然而，成為**的紫外線吸收劑它對(duì)熱老化也同樣重要。紫外線吸收劑作用理論是，吸收光能量后，分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)由分子共振消耗吸收的能量回到原來狀態(tài)，并開始再吸收光能量。

紫外線吸收劑的的選用，主要是考慮下列幾項(xiàng)因素： a ) 兼容性 b) 光壽命 c ) 底色 d) 酸堿性 e ) 與其他添加劑的相互作用 f ) 熱安定劑 g) 價(jià)格 f ) 有效添加量

B) 紫外光屏蔽劑把紫外線屏蔽掉讓其不至于影響塑料。常見的光屏蔽劑，就是一般顏料或填料，它們必須加到 5%以上才看得出效果，會(huì)影響物性及外觀，所以并不常用。另一種是透明的光屏蔽劑，千分之一的用量就可以把紫外線全部濾掉，不過這種能力主要用來保護(hù)塑料產(chǎn)品。

可以遮蔽或反射紫外線，像是鈦白、碳黑、滑石、氧化鋅，它們的優(yōu)點(diǎn)是壽命很長(zhǎng)，吸收的光譜很寬，價(jià)格便宜，所以能使用它們就盡量使用它們，其他光保護(hù)劑就不用加。但是它們的缺點(diǎn)是效率不高、不透明，所以就有透明的光屏劑研發(fā)出來，不過諷刺的是它們反而不是用來保護(hù)塑料，而是塑料內(nèi)裝的東西，如食物的營養(yǎng)素、色素。**支透明的光屏蔽劑即 Chiguard? 380W(40)。它紫外線吸收劑可以把 370 nm 以下的紫外線全部阻隔，以保護(hù)塑料瓶?jī)?nèi)一些營養(yǎng)素，如維生素 A、兒茶素、β- 胡蘿卜素、不飽和油脂、胺基酸，或是避免某些對(duì)紫外線敏感的色素遭到破壞。前者的用途*常被用到機(jī)能飲料，如運(yùn)動(dòng)飲料，后者像是清潔用品的包裝。Chiguard? 380W 應(yīng)用于包裝材料的光屏蔽劑主要有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： a) 強(qiáng)大的重量吸收系數(shù)，可以把 370 nm 紫外線都吸收掉 b) 原色淺，加熱到 300 ?C 也不會(huì)變色 c) 熱安定性佳，到 300 ?C 都不會(huì)分解 d) 不會(huì)跟 PET 的銻、鈦、鋯等催化劑螯合 e) 有美國 FDA 認(rèn)證可以用在食品接觸

不過市場(chǎng)目前的趨勢(shì)是要把 400 nm 以下的紫外線全部吸收。于是奇鈦新開發(fā)出專利的香草醛改質(zhì)的紫外線吸收劑Chiguard? GA403(41)，在 1,500 ppm 它可以把 410 nm 以下的紫外線全部屏蔽如圖十五。

C) 受阻胺光穩(wěn)定劑

如果沒有辦法靠紫外線吸收劑發(fā)揮功效，例如兼容性不佳或是應(yīng)用產(chǎn)品太薄，那就要靠第二道防線來亡羊補(bǔ)牢。這次是啟動(dòng)捕捉自由基方式，而負(fù)責(zé)此防線的就是受阻胺光穩(wěn)定劑。一般而言，其效果較紫外線吸收劑差，但對(duì)于某些塑料如聚烯烴，因?yàn)榧嫒菪约眩Ч茸贤饩€吸收劑還佳。

80 年代初受阻胺光穩(wěn)定劑 770(42) 問市，六圓環(huán)的氮兩旁被四個(gè)甲基保護(hù)。由于它的雪白顏色，加上優(yōu)異的光保護(hù)效果，馬上就在塑料業(yè)界被廣泛使用在戶外應(yīng)用。在接下來的三十多年中，陸陸續(xù)續(xù)新進(jìn)者又開發(fā)出液態(tài)型、甲基胺型、大分子型及耐酸性型等各式各樣的受阻胺產(chǎn)品。光穩(wěn)定劑主要是保護(hù)光澤度 (gloss)、拉伸受自由基破壞的物性，對(duì)顏色保護(hù)的提升較小。以 PP 為例，如果沒有加任何光穩(wěn)定劑，紫外線照 100 小時(shí)就會(huì)脆化，而加了 0.2% 光穩(wěn)定劑，就可以耐到 1,000 小時(shí)以上。受阻胺與紫外線吸收劑搭配使用可以得到巨大的協(xié)同效應(yīng)，所以能合并使用，且通常會(huì)合并使用，如之前介紹的 Chiguard? HP-1011。目前受阻胺*的應(yīng)用是在聚烯烴類產(chǎn)品，因?yàn)樵诖藨?yīng)用它們有非常好的兼容性，只要加上 0.2-0.5%，不會(huì)增加多少成本，就可以大幅增加其的戶外光牢度。選用受阻胺重要的就是要知道應(yīng)用的材質(zhì)、添加劑以及厚度。比如說，如果是薄型應(yīng)用 ( 即薄件 ) 如膜 (film)、纖維 (fiber) 則建議以大分子的受阻胺；如果是厚件應(yīng)用 ( 即厚件 )，則建議以小分子為主。這是因?yàn)槭茏璋芬l(fā)揮作用必須先啟動(dòng)，而啟動(dòng)的來源是過氧化物，而過氧化物都是在表面有接觸光及氧氣的地方比較密集。所以在塑料內(nèi)遷移是一個(gè)對(duì)受阻胺很重要的特性，小分子遷移快，很快就到表面了，很快就發(fā)揮效果，特別適合厚件，但有可能跑到表面外面，而形成一些副作用，例如造成漆脫落或被雨水洗走。而大分子受阻胺遷移慢，用到厚件，不知何時(shí)才能跑到表面啟動(dòng)。但如果是用于薄件，如薄膜，則滲透到塑料中的氧氣就可以啟動(dòng)受阻胺。那這時(shí)候，大分子的優(yōu)勢(shì)就出來了，就是不會(huì)跑出表面外層造成副作用。不過不同的大分子受阻胺之間，其實(shí)也有差別，*不同之處是分子量分布。如果分子量分布廣，那就會(huì)有含有小分子以及超大分子受阻胺如圖十七，其中小分子部分會(huì)造成遷移問題，而超大分子會(huì)影響流動(dòng)性及色相問題。受阻胺的作用基理，過去三十年，也被許多學(xué)者研究過 ( 注 )，大致上已確認(rèn)它是經(jīng)過一個(gè) Denisov 循環(huán)機(jī)制如圖十六。在這機(jī)理中，受阻胺首先會(huì)被過氧化物活化變成次硝酸 (Nitroxyl) 這個(gè)自由基，由于立體障礙，雖然它是自由基，但它的壽命很長(zhǎng)，在常溫甚至可以單離。 Nitroxyl 能有效淬滅在光氧化途徑中生成的各式自由基，就像是一級(jí)抗氧劑 ( 事實(shí)上它也常被用做低溫長(zhǎng)效抗氧劑 )。不過如果只是一級(jí)抗氧劑，就沒有什么了不起。這產(chǎn)品的特色就是能夠再生，會(huì)重復(fù)作用，而不是一次性產(chǎn)品。

D) 淬滅劑可以被光激發(fā)的分子冷卻下來，如同冰塊一樣的產(chǎn)品叫淬滅劑。因?yàn)檫@類產(chǎn)品都是重金屬鎳 (Ni) 的衍生物，而且?guī)?，賣相不佳，目前已不常見。