尼龍黃變的原因:
通過研究表明:材料發(fā)生黃變的原因主要是由兩種,一種是**終產(chǎn)物會有“苯醌”成分形成;另一種是里面含有“雙鍵”。
1, PA6受外界條件的影響而黃變
a、 光,熱造成PA6斷鍵分解,與氧氣接觸后進(jìn)一步氧化形成帶色的過氧化物,從而引起泛黃。
b、 空氣中的氮氧化合物NOx引起PA6氨基以及大部分受阻酚類抗氧劑氧化,生成黃色物質(zhì)(醌類結(jié)構(gòu)),導(dǎo)致泛黃。
c、 配方整體偏堿性,容易引起泛黃,PH<7一般不會引起黃變,但是PH值過低會導(dǎo)致尼龍發(fā)灰。
2、包裝材料對尼龍黃變的影響
a、紙質(zhì)包裝,紙袋在原料制漿粕時耗費(fèi)大量的堿劑及SO2,而漿粕里堿劑及SO2殘留量很大。S02從紙袋里滲出后會導(dǎo)致PA6泛黃,同時堿性環(huán)境也容易導(dǎo)致PA6泛黃。
b、包裝用聚乙烯薄膜里有一種抗老劑,化學(xué)名為2、6二異丁基苯酚(BHT),苯酚類物質(zhì)在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一種含硝的黃色有機(jī)化合物,使尼龍泛黃。
尼龍的防黃途徑:
1、 使用耐溫型主抗氧劑避免加工過程中由于高溫帶來的快速氧化,并且通過亞磷酸酯類抗氧劑來拆分已經(jīng)形成的過氧化物。
目前通用的抗氧劑為168,但是168熱分解溫度非常低(10% TGA是240℃;90% TGA為270℃),因此當(dāng)尼龍+玻纖/填充時,溫度一般會在280℃以上,局部溫度可達(dá)300℃左右,那么這樣的話抗氧劑168本身在很短時間內(nèi)很快出現(xiàn)氧化分解;幾乎就會被全部分解并且隨抽真空抽走,完全起不到應(yīng)有的效果,從而導(dǎo)致材料黃變。
這樣的話耐高溫抗氧劑Revonox 608/608T——全球耐溫,耐水解等級** 高的亞磷酸酯輔助抗氧劑就應(yīng)運(yùn)而生,(10% TGA是327~331℃;90% TGA為400℃左右℃),結(jié)構(gòu)本身分子量高,空間位阻大,自身具有”疏水“性,不溶于水,耐水解性非常好(在3000h以后才開始水解),避免一般磷系抗氧劑(如:626等從一開始就水解)水解問題。這樣即使在高溫加工條件下保留的有效成分多,從而更好的保護(hù)材料,同時也避免了析出問題。
詳見:
一般材料到下游注塑成型,要經(jīng)歷3~5遍過螺桿,一般物性下降不大,主要每過一次螺桿,顏色就會損失很多。
對比實(shí)驗(yàn)如下:
同時:很多客戶造粒前包括下游客戶注塑前都需要進(jìn)行烘料,如果按照廠家指導(dǎo),85℃去烘料,確實(shí)變色明顯,但是帶來問題:1)根本無法徹底烘干;2)即使烘干,也需要持續(xù)24H甚至更久時間,嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。
因此下游客戶一般使用120℃,烘2H,但是這個過程往往會造成尼龍的變色,針對于此,我司推出了超耐高溫,超耐水解,高磷含量的螺旋結(jié)構(gòu)的磷系二級抗氧化劑。
詳細(xì)數(shù)據(jù)如下(與1098復(fù)配,添加量是普通抗氧劑168的四分之一,效果則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過168效果):
以下是120℃烘料數(shù)據(jù):
很多人會說可選擇的抗氧抗黃變劑很多,為什么偏偏要選擇抗氧劑Revonox 608呢?因?yàn)榱紫悼寡鮿┻x擇一般要兼顧以下幾點(diǎn):
1)磷含量——磷含量越高,代表效率越高,抗黃變能力越強(qiáng);
2)自身耐高溫性(耐溫低的易分解,抽真空會抽走一大部分,同時分解之后產(chǎn)生的酸性成分再高溫條件下進(jìn)一步
破壞材料;);
3)耐水解性:加工過程和長期濕熱過程均表現(xiàn)出較大的影響(因?yàn)榇蟛糠至紫悼寡鮿┮姿?,水解之后會產(chǎn)生“亞
磷酸”,“亞磷酸”在高溫條件下一方面會加速破壞抗氧劑分解,從而造成材料酸性過高,尼龍材料易“發(fā)灰”,且
容易腐蝕機(jī)器;同時因?yàn)閬喠姿狨ヒ装l(fā)生水解,水解為三個羥基,很容易與胺基發(fā)生反應(yīng),從而發(fā)生一定程度
交聯(lián)。
抗氧劑水解副作用不僅表現(xiàn)在加工過程中,在長期使用或者放置過程中水解也會對材料造成一定的影響,詳見
以下數(shù)據(jù)(多次加工之后材料放置12周之后測試物性變化):
之所以選擇Revonox 608,則是因?yàn)槠洌肿恿看?,空間位阻大(耐水解性好),熱分解溫度高(目前市售耐溫等級*),磷含量高(兼具耐水解性和高磷含量);
因?yàn)榭寡鮿㏑evonox 608是效果突出,給我們提供了一個更寬的加工范圍(不管是大制件還是小制件,不管在料筒里面停留時間長還是短,不管加工溫度高還是低......,都沒有問題),同時不會給材料帶來副作用的產(chǎn)品。
我們在生產(chǎn)材料過程中每一次客訴對我們來說都是給對手機(jī)會,因?yàn)橐坏┏霈F(xiàn)問題,客戶就會找其它不出問題的材料。因此盡可能提供更寬的加工范圍,更好的外觀,質(zhì)量做到”穩(wěn)存量,開發(fā)增量“!
2、 盡量選用不易被氮氧化合物NOx氧化的受阻酚主抗氧劑。這是由于:
1)受阻酚抗氧劑與氣體(NOX氣體等)親和力強(qiáng),在氣體濃度大時,或者材料與氣體接觸比表面大時(薄膜,紡絲材料等)極易結(jié)合形成“苯醌”從而導(dǎo)致材料“發(fā)紅”或“發(fā)黃”,我們稱之為“酚紅”。
2)受阻酚抗氧劑機(jī)理就是“捕獲自由基”,通俗的講就是“氧化自己從而保護(hù)材料不被氧化”,氧化之后的產(chǎn)物同樣為“苯醌”,所以添加受阻酚抗氧劑材料本身就會發(fā)黃。
目前不發(fā)生“酚紅”的兩只抗氧劑是:1)羥基胺抗氧劑Revonox 420(ink?url=wI7CiYB4NFkciYnUt06NfJd0LrXSMZl6rL8X4Mu4-miMraK18b0YQdP_Uc9MSoqF9bWyIRd2Pcq9LJnZUUZBmK">IRGASTAB?FS042)——不含受阻酚主抗;2)耐高溫抗氧劑GA-80(半受阻酚類主抗);
下圖為我司做的NOx氧化常見添加劑后的顏色:
3、 配方設(shè)計盡量避開堿性物質(zhì)。
4、 包裝選擇盡量避開含BHT防老劑產(chǎn)品。