***別名鉻黃，是一種亮黃色單斜晶系結(jié)晶體無機(jī)顏料。溶于強(qiáng)堿和無機(jī)強(qiáng)酸，著色力高、遮蓋力強(qiáng)，其成分中因含鉛與六價(jià)鉻雙重重金屬，而歸入有毒物質(zhì)。其色光隨原料配比和制備條件而異，有橘鉻黃、深鉻黃、中鉻黃、淺鉻黃、檸檬黃等五種。

    據(jù)報(bào)道，我國(guó)目前大約有 30 % 的**患有不同程度的鉛中毒癥。這就意味著 , 我國(guó)每 10 個(gè)**中,就約有 3 個(gè)因血鉛超標(biāo)而導(dǎo)致智商低下和行為失常 ( 多動(dòng)、精神不能集中等 ) 。在 21 世紀(jì)的今天 , 這一數(shù)字確實(shí)讓人吃驚!

    鉛中毒是由酸溶性鉛引起的。所謂酸溶性鉛 ,是指在人體胃液的酸度條件下可以被溶解并被人體吸收的鉛離子。含鉛汽車尾氣、各種含鉛顏料、工礦區(qū)的鉛塵和鉛煙以及鉛含量超標(biāo)的食品等 ,是這種鉛離子的主要來源。

    含鉛顏料長(zhǎng)期以來都是酸溶性鉛的重要來源之一 , 所以發(fā)達(dá)**很早以來就通過立法來限制它的應(yīng)用范圍。例如 ,早在 20 世紀(jì) 70 年代 , 美國(guó)就規(guī)定玩具、文具以及經(jīng)常與人們 ( 特別是** ) 接觸的器具所用的涂料 , 其含鉛量不得超過0 . 5 % , 后來又進(jìn)一步限定為 0 . 06 % 以下 [ 1 ] 。80 年代 ,美國(guó)等**又規(guī)定不允許用含鉛涂料涂裝任何交通運(yùn)輸工具和一些經(jīng)常與人體接觸的公用設(shè)施。而在 90 年代 ,北美和北歐諸國(guó)甚至規(guī)定黃色路標(biāo)漆中也不允許含鉛。

   ***中的鉻以鉻化合物中毒性**六價(jià)鉻形勢(shì)存在。六價(jià)鉻會(huì)引發(fā)口角糜爛、腹瀉、消化紊亂；呼吸急促，咳嗽及氣喘；短暫的心臟休克；**、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和造血器官的毒性反應(yīng)等，嚴(yán)重的可誘發(fā)肺癌。

   ***顏料至今仍然相當(dāng)范圍內(nèi)應(yīng)用于各種涂料與塑料、油墨等制品，而**使用在與人們密切接觸的交通、建筑、車輛、玩具、船舶及工程機(jī)械等眾多領(lǐng)域。而隨著鉛/鉻鎘顏料的危害性被人們逐步認(rèn)識(shí)，**國(guó)內(nèi)正在制定法律法規(guī)以禁止或限制其使用。這就迫使生產(chǎn)商必須在許多方面棄用含鉛含六價(jià)鉻顏料, 尋找**代用品。

    替代***( 鉻黃、鉻橙、鉬鉻紅 )顏料的主要途徑是開發(fā)全新的無鉛無毒顏料。但開發(fā)難度相對(duì)較大，這是由于***顏料除有毒外，著色力高、色彩鮮艷 , 價(jià)格又很便宜 , 具有很高的性價(jià)比。

    從國(guó)外約 30 年的經(jīng)驗(yàn)看 , 取代含鉛、含鉻(V I) 的***顏料的途徑較多 , 主要有 :（1）采用合適的有機(jī)顏料 , 特別是經(jīng)過性能“ 正確整合 ” （rightfitting) 的有機(jī)顏料 ;（2）采用有機(jī)顏料與遮蓋力高的無機(jī)顏料相拼混 ; （3）采用一些新開發(fā)的無機(jī)顏料 ; （4）采用有機(jī) -無機(jī)復(fù)合顏料等。本文在總論各種方法的基礎(chǔ)上主要介紹復(fù)合鈦黃替代技術(shù)。

   有機(jī)顏料是填補(bǔ)因限制應(yīng)用含重金屬顏料而產(chǎn)生的黃色、橙色和紅色等顏色缺口的主要顏料。能在不同檔次的應(yīng)用場(chǎng)合下取代***彩色顏料的有機(jī)顏料種類如表1 所示。

表 1 　可取代***等有毒彩色顏料的有機(jī)顏料

　　與***彩色顏料相比 , 有機(jī)顏料的顏色更鮮艷 , 著色強(qiáng)度更大 , 而遮蓋力和流變性則差些。提高遮蓋力的途徑 ,是改進(jìn)有機(jī)顏料的粒度 , 或 / 和與遮蓋型無機(jī)顏料 ( 如二氧化鈦、鈦黃、氧化鐵紅、氧化鐵黃等 ) 拼用。例如表 2所示的一種取代有毒重金屬紅色無機(jī)顏料的原配方中 , 喹**酮紫便與氧化鐵紅、氧化鐵黃、二氧化鈦和炭黑拼用。

表 2 　有機(jī)顏料與無機(jī)顏料拼用配方

　　像喹**酮紫一類的**有機(jī)顏料 , 其價(jià)格十分昂貴。為了能在可以接受的性價(jià)比下被取代 , 近年來國(guó)外通過“ 正確整合 ” 的方式, 或改變現(xiàn)有的有機(jī)顏料的某些性能 , 或改變現(xiàn)有的有機(jī)顏料的色空間 , 或開發(fā)全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)顏料 ,保證用戶所要求的幾項(xiàng)關(guān)鍵性能 , 降低或取消用戶不需要的性能 ,從而彌合了**有機(jī)顏料與普通有機(jī)顏料之間在性能和價(jià)格上的過大差距。例如 , 美國(guó) Engelhard公司近年來開發(fā)了幾種正確整合的萘酚紅和苯并咪唑酮類黃色有機(jī)顏料。其中一種叫做 RX3170 的萘酚紅具有更高的遮蓋力 , 更高的光澤, 更好的保光性和改進(jìn)的流變性 , 同時(shí)又具有改變的色空間 , 故在一種取代的紅色配方中可代替昂貴的細(xì)粒萘酚紅 ,減少大粒徑萘酚紅的用量 , 可使配方成本大大下降 , 而遮蓋力則提高 8 % , 保光性提高 17 % [ 3 ]。另一種具有藍(lán)色相色空間的正確整合的萘酚紅 , 在用于取代含鉛等有毒重金屬紅色無機(jī)顏料的配方中取代昂貴的喹**酮紫 ,其成本只有喹**酮紫的 50 % 左右 , 因此配方成本大大降低。

    黃色路標(biāo)漆的水性化和無鉛化 , 以及路標(biāo)漆自身的一些特點(diǎn) ,對(duì)中鉻黃的代用品黃色有機(jī)顏料提出了一些新的要求。為此 , 國(guó)外開發(fā)了全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的黃色和橙色偶氮有機(jī)顏料 ,在克服因取代中鉻黃而產(chǎn)生的分散困難和色度差異方面已有突破性進(jìn)展。例如一種帶紅色相的全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的單芳基有機(jī)黃 ,便很適用于黃色路標(biāo)漆。國(guó)外開發(fā)的全新化學(xué)結(jié)構(gòu)的偶氮有機(jī)黃色顏料具有很強(qiáng)的展色性 ,熱穩(wěn)定性高 , 耐候性和保色性好 ,可適用于無鉛熱熔型路標(biāo)漆。

    經(jīng)驗(yàn)證明 , 傳統(tǒng)的不含鉛的無機(jī)顏料由于顏色等方面的原因 ,不能單獨(dú)地取代***顏料。而新開發(fā)的品種,或因?yàn)樯V不全,或因?yàn)閮r(jià)格昂貴和產(chǎn)量極小,僅在較小規(guī)模上用于取代含鉛等重金屬的彩色顏料。

    金屬氧化物混相顏料（MMO顏料）中的金紅石型混相顏料鈦鎳黃 ( 綠相黃 ) 和鈦鉻黃( 紅相黃 ), 因不含鉛等有毒重金屬離子 , 耐熱性和耐候性又** , 所以很快就被用于取代***顏料 ,用于制備的士車、接送學(xué)生的校車、公用亭、郵政信箱、公路用的標(biāo)志等涂料 , 以產(chǎn)生醒目的黃色效應(yīng)。國(guó)外稱這種黃色顏料為“ 的士黃 ”、“ 新的士黃 ”“ 校車黃 ”“ 郵政黃 ” 等。表 3 、 4 列出了新的士黃和校車黃的顏料配方 [ 4 ] 。

表 3 　的士黃的一種無鉛顏料參考配方

表 4 　校車黃的一種無鉛顏料參考配方

　這種顏料除價(jià)格比鉻黃貴些外, 還有著色力低和色度不高等缺點(diǎn)。因此在許多應(yīng)用場(chǎng)合下 , 必須與有機(jī)顏料拼用。

    20 世紀(jì) 80 年代中期, *早由 BASF 公司把釩酸鉍黃顏料推向市場(chǎng) , 其基本發(fā)色成分為釩酸鉍(BiVO4 ) , 對(duì)波長(zhǎng) 550 ～ 600 nm 的黃色光的反射率比鉻黃還稍高 , 是一種很飽和的帶綠相的亮黃色顏料 ,故可不必與有機(jī)顏料拼用 , 直接取代鉻黃。這種簡(jiǎn)稱為鉍黃的新型無機(jī)顏料, 具有**的顏料性能,耐熱性、耐候性、耐光性和耐化學(xué)品性都很好 , 而且無毒。這種顏料主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴和顏色單一 , 僅能用于**用途 ,如汽車面漆、**工業(yè)涂料、高溫成形塑料等。

    鉍黃可分為單相純釩酸鉍黃和多相取代型釩酸鉍黃兩種。 BASF 公司在 Colour Index 上登記的C. I. 顏料黃184 便是多相取代型 , 它的成分為 4BiVO4/3Bi6MoO6 ( 其中 Bi2 MoO6為調(diào)節(jié)色相的成分) 。此外 , 近年正在開發(fā)含 Zr 、 Si 以及經(jīng)表面處理的品種。

    由于性能優(yōu)異 , 其他公司 , 如拜耳、汽巴 - 嘉基、 Cappelle 等公司也有商品推出。直到 20世紀(jì)末 , 國(guó)外還不斷有專利推出 , 對(duì)這種顏料進(jìn)行改性。

    20 世紀(jì) 90 年代 , 一家法國(guó)公司 Rhone -Poulenc公司推出了以稀土化合物為基本發(fā)色成分的新型無毒彩色顏料。**推出的是以硫化* (Ce2S3) 為基本成分的橙色和紅色稀土顏料 ,商品名為 Neolor , 其中橙色為 C. I. 顏料橙 75 ( 結(jié)構(gòu)號(hào)為77283 :1) ; 紅色為 C. I. 顏料紅265( 結(jié)構(gòu)號(hào)為 77283 :2)] 。由于這種顏料晶體的 Th 3 P 4 立方結(jié)構(gòu)中存在空位 ,故可以摻入不同的摻雜劑以調(diào)節(jié)顏料性能和顏色的色相。

    對(duì)比試驗(yàn)表明 , 這種顏料的顏色純正 , 強(qiáng)度高 ,遮蓋力強(qiáng) , 分散性好 , 耐光性、耐熱性和耐候性優(yōu)良, 再加上無毒 (LD 50 > 2000) , 所以盡管價(jià)格相對(duì)于***顏料貴些 , 但還是受到涂料和塑料等行業(yè)的歡迎 ,用于取代橙色和紅色有毒顏料。

    有報(bào)道說 , 該公司在擴(kuò)大橙色和紅色稀土顏料生產(chǎn)能力的同時(shí) ,還要增加淺葡萄色、葡萄色、黃色甚至綠色品種。但目前稀土顏料的生產(chǎn)能力還很小。

    利用有機(jī)顏料的顏色優(yōu)勢(shì)和無機(jī)顏料的遮蓋力及成本上的優(yōu)勢(shì) , 生產(chǎn)無毒彩色顏料 , 這一思路持續(xù)了幾十年 ,但迄今收效甚微。

20 世紀(jì) 90 年代廣州一家生產(chǎn)立德粉的公司與美國(guó)一家公司合作 , 擬將其所開發(fā)的一種黃色有機(jī) - 無機(jī)復(fù)合顏料鋅鋇黃在美國(guó)推廣應(yīng)用, 例如在路標(biāo)漆中取代中鉻黃 , 并將這種顏料譽(yù)為安全黃和路標(biāo)黃。這種以氮化的立德粉粒子為內(nèi)核 ,在其上復(fù)合一層改性的偶氮型有機(jī)黃色顏料 ( 漢沙黃 ) 所形成的包核型顏料 , 有 3 個(gè)牌號(hào) ,據(jù)說其綜合性能優(yōu)于中鉻黃。它除可用于路標(biāo)漆外 , 還可用于涂料、油墨、橡膠和塑料之中 , 代替有毒的黃色顏料，但這種復(fù)合顏料因所選材品質(zhì)較差，加上性能、價(jià)格等因素，未能廣泛推廣。

    日本一家公司聲稱開發(fā)了一種路標(biāo)漆用的有機(jī) - 無機(jī)復(fù)合黃色顏料 , 是用有機(jī)顏料( 如 C. I. 顏料黃110 和 C. I. 顏料橙61) , 與折射率≥ 2 . 2 的無機(jī)顏料 ( 如二氧化鈦 ), 以及體質(zhì)顏料 ( 如 CaCO3、 BaSO4 等 ),在*****存在下 , 在室溫和高速下混合而成。據(jù)說 , 這種復(fù)合型顏料的性能優(yōu)于改性的鉻黃 ,但未見產(chǎn)品推向市場(chǎng)的報(bào)道。

    國(guó)內(nèi)，湖南巨發(fā)科技有限公司是彩色混相無機(jī)顏料的開拓者，巨發(fā)技術(shù)團(tuán)隊(duì)利用獨(dú)有專利技術(shù),率先研發(fā)生產(chǎn)出多種干法包核顏料, 其中有使用**有機(jī)顏料黃包核、與鈦黃復(fù)合的有機(jī) - 無機(jī)復(fù)合鈦黃顏料。這種包核顏料完全可以取代鉻黃, 生產(chǎn)高中低各檔次黃色涂料、塑料和橡膠等。

    該系列顏料主要有復(fù)合鈦黃與復(fù)合鈦紅，基于無機(jī)組分為鈦鎳黃或鈦鉻棕（又名鈦鉻黃）、而有機(jī)顏料則是色光從偏綠到偏紅相的**有機(jī)黃，及色光從偏黃到偏藍(lán)相的**有機(jī)紅。

   ⑴兼具有機(jī)顏料高著色力、色彩艷麗與無機(jī)顏料耐高溫、耐候耐曬等**性能（顏料中的有機(jī)顏料粒子受到新型鈦黃載體的保護(hù)，免受紫外線的攻擊，從而形成了突出的耐光性和耐候性）；

    ⑵環(huán)保無毒，鉛鉻黃、鎘黃等鉛/鉻鎘顏料替代品；

    ⑶性價(jià)比非常優(yōu)異，具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；

   ⑷加工性能突出，專利技術(shù)解決有機(jī)與無機(jī)顏料表面特性與明顯的密度差異引起的難以直接拼混問題，與單獨(dú)使用純無機(jī)顏料相比顯著改善研磨性能，降低過度研磨導(dǎo)致的色相偏移風(fēng)險(xiǎn)。與直接拼混相比，還具有降低作業(yè)粉塵飛揚(yáng)及因吸油量降低可有效提高色漿或色母配方中顏料含量。

適用于色母粒、工程塑料、玩具塑料、食品包裝塑料、醫(yī)用塑料制件，一般工業(yè)涂料、汽車涂料，以及其他要求衛(wèi)生環(huán)保、替代含鉛/鉻/鎘顏料的領(lǐng)域，部分產(chǎn)品適合粉末涂料、卷材涂料。

耐熱性：  300℃

耐光性：  7-8級(jí)

耐候性：  5級(jí)

耐滲色：  5級(jí)

耐酸堿性：5級(jí)

平均粒徑：1.6μm

分散性：  優(yōu)

密  度：  2.5-3.5g/cm3 

衛(wèi)生性能：符合**國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保無毒

復(fù)合鈦黃產(chǎn)品圖片示例

在我國(guó)，目前***顏料的產(chǎn)量和用量都比較大。據(jù)資料介紹 , 粗放式生產(chǎn)的***顏料酸溶性鉛含量 (5 % ～ 10 %)比精細(xì)加工的產(chǎn)品酸溶性鉛含量 (2 %) 大許多倍。焦點(diǎn)訪談曾經(jīng)報(bào)道 ,一個(gè)女孩因平時(shí)愛啃允鉛筆而至鉛中毒。這一事實(shí)反映出我國(guó)的一些鉛筆漆還是含鉛的。前些年我們有時(shí)會(huì)在媒體上看到 ,我國(guó)出口的繪畫顏料和玩具制品 , 因鉛含量超標(biāo)而遭罰款和退貨。這說明我國(guó)要達(dá)到讓人們遠(yuǎn)離鉛的目標(biāo)還有一定距離。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo) , 除了要加強(qiáng)立法和強(qiáng)化國(guó)人的公德意識(shí)和安全衛(wèi)生意識(shí)之外 ,要不遺余地開發(fā)出在性能上與含鉛顏料相當(dāng)、在價(jià)格上可以讓用戶接受的***顏料的替代產(chǎn)品。在這方面 ,我們顏料科研和生產(chǎn)單位的技術(shù)人員具有很大的責(zé)任 , 同時(shí)也有施展才華的巨大空間。