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親核引發(fā)劑多為堿性化合物,如金屬氨化物、環(huán)氧化合物、氫氧化物、胺化物和有
機(jī)金屬化合物(正丁基銼和格氏試劑),*常用的是烷基鏗。烷基銼與烯類單體發(fā)生
加成反應(yīng),生成碳陰離子。烷基鏗的引發(fā)活性高,反應(yīng)速率快。除甲基銼以外,烷基
銼均可以溶解在烴類溶劑中。在非極性溶劑中,烷基銼呈締合狀態(tài)(在多數(shù)情況下形
成六聚體或四聚體),碳陰離子的親核性隨締合度的增大而遞減.導(dǎo)致聚合物的相對
分子質(zhì)量分布變寬。大分子的銼化合物也是以締合體存在的,如聚苯**銼為二聚
體、聚丁二烯銼為四聚體。加人Lewis堿和升高溫度可以降低締合度。在極性溶劑
中,烷基鏗的締合現(xiàn)象完全消失,引發(fā)活性增加。
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蔡一鈉體系是電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的一個典型例子,引發(fā)反應(yīng)包括茶陰離子自由基的生
成、蔡陰離子自由基將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基、兩個單體陰離子自由
基偶合成為雙陰離子。茶一鈉陰離子自由基在極性溶劑(如四氫吠喃)中是穩(wěn)定的.而
在非極性溶劑中不穩(wěn)定.以苯代替四氫吠喃.蔡一鈉陰離子自由基則分解成蔡和鈉而
析出。除蔡外.還有蔥、酮類(不包括能產(chǎn)生烯醇式的酮)和亞**類等可用作電子轉(zhuǎn)
移媒介劑。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的增長鏈皆具有兩個活性中心。
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陰離子引發(fā)劑在制備和長期放置過程中,部分引發(fā)劑會被終止而失去引發(fā)活性。因
此在引發(fā)聚合之前需要采用雙滴定法測定其真實濃度。首先使引發(fā)劑溶液與水反應(yīng),
用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定總堿量;再使引發(fā)劑與干燥的鹵代烴(如澳**或澳節(jié))反應(yīng),用標(biāo)準(zhǔn)
酸溶液滴定非引發(fā)劑的堿量??倝A量與非引發(fā)劑的堿量之差為引發(fā)劑的堿量。
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由于陰離子引發(fā)劑對水汽和空氣很敏感,且與許多化合物易發(fā)生反應(yīng)而失效,因
此應(yīng)在無水、惰性氣氛和無活潑雜質(zhì)的條件下進(jìn)行制備和保存。
現(xiàn)代精工