無鹵阻燃增強(qiáng)聚丙Xi的制備

    摘要：采用多聚Lin酸銨(APP)、三嗪系成炭一發(fā)泡劑(CFA)、抗滴落劑聚四氟乙烯(PTFE)作為阻燃劑，調(diào)整相應(yīng)比例，采用熔融共混擠出法制備了無鹵阻燃聚丙Xi復(fù)合材料，并研究了鎂鹽晶須( M-HOS)、相容劑(PP-g-MAH)以及硅灰石、玻璃纖維的加入對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，在純PP體系中，阻燃劑添加28份時(shí)，復(fù)合材料阻燃性可以達(dá)到UL 94 V-O級(1.6 mm)，M-HOS的加入可以提高材料阻燃性能的同時(shí)提高材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，PP-g-MAH對復(fù)合材料的阻燃性能影響不明Xian，但抗沖擊性能有了明Xian提高，硅灰石與玻璃纖維可以有效提高復(fù)合材料的熱變形溫度，但復(fù)合材料的阻燃性能下降。

     Preparation of Halogen-free Flame Retardant and Reinforced Polypropylene SHEN Ye Iong, MENG Cheng-ming, SUN Kai   (Shanghai SUNNY New Technology Development Co. , Ltd. , Shanghai 201109,  China)      Abstract:  In this paper,  APP,  CFA and PTFE were used as halogen4ree flame retardants for PP.  Thehalogen-free flame retardant PP composite was prepared by adjusting the corresponding proportion and usingmelt blending method.  The effects of M-HOS,  PP-g-MAH,  wollastonite and glass fiber were studied on theperformance of PP composites.  It was found that the composites reached UL-94 V-O  (1. 6 mm)  with 28 phrflame retardant agent.  M-HOS can improve the flame retardance,  flexural strength and flexural modulus of thecomposites.  Effect of PP-g-MAH on flame-retardant properties of composite was not obvious while the anti-impact perfonuance had been improved. The wollastonite and glass fiber improved the heat deflectiontemperature,  but decreased the flame retardancy of composites. Keywords: Polypropylene; Enhancement; Halogen-free Flame Retardant; Magnesium Salt Whisker; Wollastonite

     聚丙烯(PP)作為一種綜合性能優(yōu)良的通用聚合物材料，廣泛應(yīng)用于電子電器、家裝、汽車和電線電纜等工業(yè)。然而其本身具有可燃性，屬于易燃材料，極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。PPJI限氧指數(shù)較低（約為17.0%），燃燒時(shí)發(fā)熱大，并伴有熔滴，極易產(chǎn)生火焰，在很多場合的應(yīng)用受到限制。隨著PP應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對PP阻燃性能也越來越關(guān)注。同對對PP的強(qiáng)度提出了更高的要求。隨著人們生活水平的提高，特別是在歐洲等發(fā)達(dá)國Jia，含鹵阻燃PP越來越受到限制。綠色環(huán)保成為

阻燃PP發(fā)展的一個(gè)亮點(diǎn)。無機(jī)型阻燃劑Al(OH)，阻燃PP熱穩(wěn)定性好，無Du抑煙，但由于添加量較大（約60010），阻燃效率低，限制了應(yīng)用范圍。

    近年來膨脹型阻燃劑(IFR)在國內(nèi)外有了很大進(jìn)展。如：在國外，美國Hoechst的Exolit系列、Himon/公司和Mosanto公司合作開發(fā)的Spinflam、意大利Montedison公司的Spinflam MF82、德國Clariant公司的ExpLOltap系列等：國內(nèi)巴陵石油化工研究院研制的無鹵IFR (IFR-2000)可用于阻燃PP，當(dāng)添加量為20%時(shí)，Ji限氧指數(shù)達(dá)31%以上，并通過UL94 V-O級試驗(yàn)，阻燃效Guo好，少煙、低毒，符合環(huán)保要求。

    本文采用多聚Lin酸銨(APP)、三嗪系成炭一發(fā)泡劑(CFA)、抗滴落劑聚四氟乙烯(PTFE)三者復(fù)

配組成無鹵阻燃體系研究了阻燃劑對PP力學(xué)性能和阻燃性能的影響。同時(shí)研究了硅灰石、玻璃纖維和M-HOS對材料物理性能和阻燃熱性能的影響，從而制備出性能良好的無鹵阻燃聚丙Xi復(fù)合材料。

l實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

    PP：K7926，上海賽科石油化工有限公司：APP:聚合度>2 000，山東天一化學(xué)有限公司：CFA：實(shí)驗(yàn)室合成：PTFE: FA-500H，大金氟化工（中Guo）有限公司：M-HOS:上海川竺實(shí)業(yè)有限公司：硅灰石：新余蒙和硅灰石有限公司：玻璃纖維：988A，中Guo

巨石集團(tuán)：PP-g-MAH:  CMG 9801，上海日之升新技術(shù)：抗氧劑：168、1010，上海新秀化學(xué)用品有限公司。

1.2主要設(shè)備和儀器

    雙螺桿擠出機(jī)：KS36，昆山科信機(jī)械有限公司：注塑機(jī)：HTF80X1，寧波海天注塑機(jī)廠：水平垂直燃燒測定儀：CZF-3，南京上元分析儀器有限公司：電子**試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，深圳市新三思材料檢Ce有限公司：懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XC-2 75，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司：熔體流動(dòng)速率儀：RL-1181，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.3樣品制備

    APP經(jīng)過表面處理后，APP、CFA、PT-FE、M-HOS、硅灰石、玻璃纖維、CMG9801與PP

及抗氧劑按一定比例加入高混機(jī)中預(yù)處理。處理好的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在170—190℃，螺桿轉(zhuǎn)速300—400 r/min工藝條件下擠出造粒，將擠出的粒子放入鼓風(fēng)烘箱中80 ~100℃條件下干燥2h。將干燥后的粒子在注塑機(jī)中注射成型，以備測試。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    拉伸性能按照ASTM D638-2010進(jìn)行測試，拉伸速率50 mm/min。

    彎曲性能按照ASTM D790-2010進(jìn)行測試，彎曲速率2 mm/min。

    懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256-2010進(jìn)行測試，23℃，V形缺口，沖擊能2. 75 J。

    熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按照ASTM D1238-2010進(jìn)行測試，230℃，載荷2. 16kg。

    阻燃性能按UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，火焰高度20mm，藍(lán)色火焰。

2結(jié)果與討論

2.1 APP/CFA/PTFE復(fù)配對PP阻燃性能的影響

    從表1可以看出，在純PP體系中，當(dāng)APP和CFA的添加質(zhì)量比為31，且總添加量為28份時(shí)，可以達(dá)到UL 94 V-O級別：從材料加工及對阻燃性能影響的角度考慮，PTFE添加量為0.3份時(shí)可以起到良好的協(xié)效阻燃作用。因?yàn)樵贏PP/CFA／PTFE三元體系中，APP兼具酸源和氣源的作用，CFA起到炭源的作用，增大CFA添加量在制備阻燃PP過程中可能出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。PTFE起到降Di熔指的作用，添加過量會(huì)出現(xiàn)斷條和擠出不正?，F(xiàn)象。因此，接下來的試驗(yàn)過程中，采用APP／CFA／PTFE三元體系，APP／CFA添加比例為31，PTFE添加量為0.3份2.2阻燃劑對PP力學(xué)性能的影響。   

    添加阻燃劑后，阻燃PP的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率有不同程度降Di，彎曲強(qiáng)度沒有明Xian變化，彎曲模量有了明Xian提高。添加阻燃劑后，極性較強(qiáng)的阻燃劑與菲極性的PP相容性差，降Di了PP的拉伸和沖擊強(qiáng)度。高摩爾質(zhì)量的PTFE在受到螺桿的剪切力的作用下纖維化從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到防滴落的作用，同時(shí)增大了熔體的黏度，降Di了熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。

2.3硅灰石和玻璃纖維對PP性能的影響

    硅灰石是一種新型的工業(yè)礦物材料，除傳統(tǒng)的應(yīng)用于陶瓷、建材、冶金行業(yè)外，還被廣泛應(yīng)用于橡膠塑料及造紙作為填料。玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，耐熱性好，機(jī)械強(qiáng)度高，被廣泛應(yīng)用于塑料改性中。表3為硅灰石和玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的配方設(shè)計(jì)。

2.3.1硅灰石和玻璃纖維對阻燃PP力學(xué)性能的影響

    由于無機(jī)填料與高分子聚合物的相容性不好，在聚合物中較難分散，所以在制備硅灰石或玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)會(huì)加入一定量的相容劑，提高無機(jī)物與樹脂之間的界面結(jié)合力。從表4可以看出，添加硅灰石或玻璃纖維后，PP彎曲模量有了較明Xian的Ti升。添加硅灰石后，由于極性的硅灰石與非極性的PP相容性不好，沖擊強(qiáng)度有所降Di。加入相容劑后，PP-g—MAH提高了基體樹脂與填料的相容性，提高了無機(jī)填料的分散效Guo，提高了材料沖擊強(qiáng)度。

2.3.2  硅灰石和玻璃纖維對PP阻燃和熱性能的影響 

    硅灰石和玻璃纖維的加入破壞了部分阻燃劑的酸源，同時(shí)玻纖在阻燃PP燃燒過程中起到了“燈芯”作用，降Di了材料阻燃性能。但硅灰石與玻璃纖維在一定程度上提高了材料的熱變形溫度及起燃溫度。通過加入相容劑，提高無機(jī)材料與樹脂之間的相容性可以提高材料的阻燃性能。硅灰石與玻璃纖維對阻燃PP的影響。

2.4 M-HOS對阻燃PP性能的影響

    PP具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)和加工性能。M-HOS中的堿式硫酸鎂，其結(jié)構(gòu)式為MgS04

·5Mg (OH)：．3H20，作為填料，對基體具有增強(qiáng)增韌，提高熱穩(wěn)定性的作用。同時(shí)M-HOS本身作為一種阻燃劑在制備阻燃PP時(shí)具有協(xié)效阻燃作用。因此，鎂鹽晶須成為常見的無鹵阻燃增強(qiáng)礦物之一。

2.4.1    M-HOS對阻燃PP力學(xué)性能的影響

    添加M-HOS后阻燃PP的力學(xué)性能。M-HOS作為一種礦物，有利于提高阻燃PP的彎曲模量，但降Di了材料的沖擊強(qiáng)度，通過加入PP-g-MAH提高了M-HOS與基體樹脂的相容性，可以gaishan材料沖擊強(qiáng)度及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。

2.4.2    M-HOS對PP阻燃和熱性能的影響

    M-HOS具有良好的阻燃性能和抑煙性，以及對電性能的gaishan作用，因此廣泛用于塑料和涂料

業(yè)。M-HOS的加入，在提高材料熱變形溫度的同時(shí)，可以起到協(xié)效阻燃劑的作用。

3結(jié)論

    1)在APP/CFA/PTFE三元無鹵阻燃體系中，當(dāng)APP與CFA質(zhì)量比為31時(shí)，材料有較好的阻燃性能。PTFE對阻燃性能提高明Xian，采用APP／CFA，PTFE三元無鹵阻燃體系，在純共聚PP中阻燃劑添加量為28份，APP／CFA為3I，PTFE添加量為0.3份時(shí)，可以達(dá)到UL94 (1.6 nm) V-O阻燃級別。

    2)加入三元無鹵阻燃體系A(chǔ)PP/CFA/PTFE后，與純PP相比，阻燃PP拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有所降Di，阻燃PP彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高較明Xian。

    3) PTFE的加入降Di了阻燃PP的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，當(dāng)PTFE添加量超過0.5份時(shí)，阻燃PP擠出過程出現(xiàn)膨脹并斷條現(xiàn)象。

    4)硅灰石的加入可以提高阻燃PP的GWIT，當(dāng)硅灰石添加量超過15份，阻燃PP阻燃性能開始

下降。

    5)玻璃纖維的加入降Di了阻燃PP的阻燃性能，相容劑PP-g-MAH的加入可以使阻燃PP的阻燃級別由V-I級變成v0級，各項(xiàng)力學(xué)性能均有提高。

    6) M-HOS的加入提高了APP／CFA/PrrFE阻燃PP的阻燃性能，具有良好的協(xié)效阻燃效應(yīng)。當(dāng)添加阻燃劑24份時(shí)，依靠提高M(jìn)-HOS添加量提高阻燃PP阻燃性能，當(dāng)M-HOS添加20份時(shí)，其阻燃性可達(dá)到UL94 (1.6 mm) V-O級別。同時(shí)M-HOS的加入可以有效提高阻燃PP的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。