硅灰石填充保鮮膜的性能研究

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摘要：為增加保鮮膜透氣和透濕性能，以LLDPE/LDPE(質(zhì)量比75：25)為基材，以硅灰石為填料，制備了不同處理方式和不同添加量的硅灰石保鮮膜。結(jié)果表明：隨著硅灰石添加量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降Di，未經(jīng)處理的硅灰石填充膜的透氣和透濕量明Xian提高，經(jīng)偶聯(lián)劑和酸處理的硅灰石能很好地提高與樹(shù)脂的相容性，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都高于未處理填充膜，且透氣系數(shù)和透濕系數(shù)與空Bai膜相比也有明Xian改善。

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Research?on?Properties?of?Wollastonite?Filled?Frech-keeping?FilmYAN?Chen,g-yun.,?HAN?Yong-shen,g?(Tianjin?University?of?Science?and?Technology,?Tianjin?300222,?China)

Abstract:?LLDPE/LDPE?(75:??25,?W/W)?and?wollastonite?were?used?as?the?substrate?and?inorganic?stuffing?respec-tively?to?prepare?fresh-keeping?film?of?different?Lreatments?and?different?additives,?The?results?showecl?that?with?the?in-crease?of?added?wollastonite?amount,?the?tensile?strength?and?elongation?at?break?of?the?film?decreases?gradually,?but

oxygen?rate?and?moisture?content?of?the?untreated?film?is?improved?a?lot?;??the?coupling?agent?and?acid?treatment?improvesthe?compatibility?between?wollastonite?and?the?resin?;?the?tensile?strength?and?elongation?at?break?of?the?treated?film?werebetter?than?the?untreated,?and?oxygen?rate?and?moisture?permeability?quantity?are?also?nnproved?obviously?compare**ith?the?blank?film.

????水果和蔬菜含有豐富的碳水化合物和維生素，是人們生活的必需品，但是果蔬采后衰老加劇，極易發(fā)生變質(zhì)，造成了大量的損失。采取An全、Gao效的果蔬保鮮技術(shù)，減少果蔬采后損失，已成為當(dāng)務(wù)之急。目前采用無(wú)機(jī)填料填充制取的微孔保鮮膜具有良好的透氣透濕性能，并能降Di成本，在果蔬保鮮包裝領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

????硅灰石屬于一種鏈狀偏硅酸鹽Ca3(Si302))。通常呈片狀、放射狀或纖維狀集合體，即使是微小顆粒仍保持纖維結(jié)構(gòu)。填充于薄膜中，可以明Xian提高薄膜的透氣透濕性能，且對(duì)薄膜力學(xué)性能影響較小。硅灰石經(jīng)酸處理后，其內(nèi)部酸溶性氧化物被除去，形成大量孔洞，便于氣體和過(guò)量水分的通過(guò)，同時(shí)表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，可吸收果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水分和乙烯氣體，達(dá)到保鮮目的。

1??實(shí)驗(yàn)

1.1??原料

????線性低密度聚乙烯(?LLDPE)，中Guo石油天然氣股份有限公司：低密度聚乙烯(?LDPE)，北京燕山石化公司：硅烷偶聯(lián)劑(?KH550)，白油，乙酸，95%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇，硅灰石>400目，工業(yè)級(jí)，市售：濃鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為37%），北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2儀器和設(shè)備

????哈普轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-200),哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司：電子分析天平(PB203?-N)，瑞士***一***公司：電子**試驗(yàn)機(jī)，Instron3369，美國(guó)英斯特郎有限公司：VECTOR?22型傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR?22)，布魯克儀器公司；掃描電子顯微鏡(A200)，荷蘭FEI公司：透氣測(cè)定儀(GDP-C)，德國(guó)BRRUGER公司。

1.3硅灰石的改性

????偶聯(lián)劑處理：稱取一定量的Gui烷偶聯(lián)劑（硅灰石填科質(zhì)量的1%），然后與pH值為3～5的95%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇溶液充Fen混合攪拌Zhi澄清，得到Gui烷水解液。配制25?010的礦物漿料并加熱Zhi90℃，加入偶聯(lián)劑水解液，高速攪拌反應(yīng)2h，然后將漿料抽濾后用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，抽濾、烘干、磨細(xì)、過(guò)篩，得到改性硅灰石口。

酸處理：稱取一定質(zhì)量的硅灰石填料放入燒杯，水浴加熱到50℃，一次性加入過(guò)量的濃鹽酸，待充Fen反應(yīng)后加入氫氧化鈉ZhipH為4．O，然后將漿料抽濾后用蒸餾水洗滌，抽濾、烘干。

1.5萍膜性能測(cè)定

????1)紅外測(cè)試。利用VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)硅灰石粉末進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍4000~?400?cm一，進(jìn)行紅外測(cè)試。

????2)力學(xué)性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T?13022-91：透氣性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T?1038-2000：透濕性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T?1037-1988。

????3)薄膜斷面測(cè)試。將薄膜裁成5?mm寬的試樣，在液氮中脆斷，然后對(duì)斷面表面噴金，用掃描電子顯微鏡觀察薄膜斷面形貌。

2結(jié)果與分析

2.1??硅灰石紅外分析硅灰石紅外光譜見(jiàn)圖1，曲線a，b，c分別是硅灰圖石未處理、經(jīng)KH-550和經(jīng)酸與KH-550共同處理后（以下簡(jiǎn)稱“酸處理”）的紅外光譜。從圖l可以看出，b和c中在3431?cm一附近吸收得到加強(qiáng)，這是因?yàn)榕悸?lián)劑水解產(chǎn)生的硅醇鍵與硅灰石表面羥基發(fā)生鍵合作用，形成了羥基二聚體，使得羥基吸收峰加強(qiáng)。在2922?cm“處出現(xiàn)的吸收加強(qiáng)峰，屬于KH550的亞甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明KH550已經(jīng)和硅灰石相結(jié)合。經(jīng)過(guò)酸化處理的硅灰石Si-0鍵并未改變，只有在535?cm-l處的吸收峰減弱，可能是Ca-0鍵減少所致，這可能是因?yàn)樗崤c硅灰石中的Ca-0反應(yīng)的緣故，說(shuō)明酸處理并未使硅灰石的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明Xian改變。

2.2硅灰石對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響不同添加量的硅灰石對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)圖2和3，可以看出隨著硅灰石含量（每100?g基材所加硅灰石質(zhì)量）的增大，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都在Di低。在塑料填充中，填料是剛性粒子，為分散相，均勻地分散在基體樹(shù)脂連續(xù)相中，與基體樹(shù)脂沒(méi)有任He連接，兩相間存在著界面分離，在外力作用下基體樹(shù)脂從填料顆粒表面很容易被拉開(kāi)，受力面積減少，所以填充塑料膜的拉伸強(qiáng)度有所下降。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的填料，填料表面不飽和羥基和偶聯(lián)劑的羥基結(jié)合，Gui烷分子的硅醇又相互締結(jié)，填料表面由無(wú)機(jī)基團(tuán)變?yōu)榕悸?lián)劑的有Ji基團(tuán)，使填料。與有Ji樹(shù)脂較好地結(jié)合在一起，因此要比未處理膜的力學(xué)性能好。經(jīng)酸處理的硅灰石雖然其表面也為有Ji基團(tuán)，因其酸溶物消失，空洞增多，減少了填料與

樹(shù)脂之間的界面結(jié)合，且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被部分破壞而形成缺陷，降Di了薄膜的力學(xué)性能，因此其力學(xué)性能要差于偶聯(lián)劑處理的膜。由于無(wú)機(jī)填料為剛性，減弱了大分子間的相對(duì)滑動(dòng)，造成韌性下降，斷裂伸長(zhǎng)率隨著填料含量的增大而降Di。

2.3硅灰石對(duì)薄膜透氣性能的影響

????不同處理方式的硅灰石添加量對(duì)保鮮膜的透氣性能的影響見(jiàn)圖4、圖5?？梢钥闯鲭S著未處理硅灰石含量的增加，薄膜透氣系數(shù)呈上升趨勢(shì)，這主要是因?yàn)槲唇?jīng)處理的硅灰石是極性的，與非極性樹(shù)脂之間的界面粘結(jié)不好，兩相存在明Xian的缺陷，氣體分子可以通過(guò)這些缺陷透過(guò)聚合物簿膜，從而增加了薄膜的氣體透過(guò)性。填料含量越多，缺陷越明Xian，透氣性能越好。經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的硅灰石填充膜透氣性逐步上升，但上升幅度較小，小于未處理硅灰石填充膜。這是因?yàn)楫?dāng)填料含量較少時(shí)，大部分被基體樹(shù)脂所包裹，而且兩相界面結(jié)合較好，使得氣體分予不易透過(guò)，透氣性降Di。硅灰石顆粒呈片狀，氣體分子要穿過(guò)薄膜就必須迂回繞過(guò)填料粒子，這樣就使氣體分子透過(guò)薄膜的路徑增大，透氣系數(shù)減小。隨著含量的增加，

填料與薄膜界面缺陷增加，使透氣性能有所增大。經(jīng)酸處理過(guò)的硅灰石，比表面積增大，與基體樹(shù)脂連接加強(qiáng)，但是由于其內(nèi)部大量孔洞的出現(xiàn)，方便了部分氣體分子的通道，所以隨著填料含量的增加，其透氣性高于偶聯(lián)劑處理的膜。

2.4硅灰石對(duì)薄膜透濕性能的影響

????硅灰石添加量對(duì)薄膜透濕性能的影響見(jiàn)圖6，隨著硅灰石含量的增多，薄膜透濕系數(shù)不斷增大。當(dāng)較少含量的硅灰石分散在薄膜內(nèi)部，不能形成有效的氣體通過(guò)孔道和間隙，隨著硅灰石含量的增加，均勻分散的硅灰石與薄膜基材之間形成新的孔道，相互之間可能會(huì)形成通道，有利于水分的通過(guò)。而未處理硅灰石填充膜的透濕性要大于偶聯(lián)處理和酸處理的。這

是因?yàn)橐环矫鏌o(wú)機(jī)硅灰石有親水性，裸露在薄膜表層的填料可以吸收空氣中的水分到薄膜表面聚集，增加了水分通過(guò)量：另一方面，未處理的填料和樹(shù)脂間的缺陷也方便了水分子的通過(guò)。偶聯(lián)處理填料填充膜，透濕系數(shù)增加幅度要遠(yuǎn)小于未處理填料填充膜。這是因?yàn)榕悸?lián)劑處理后的硅灰石與樹(shù)脂結(jié)合緊密，不能形成有效的通道，且填料表面由無(wú)機(jī)變?yōu)橛蠮i，降Di

了其表面能，疏水性增強(qiáng)，不利于對(duì)水分的吸收和水分在薄膜內(nèi)的通過(guò)。酸化后硅灰石同樣經(jīng)過(guò)偶聯(lián)處理，其吸濕特性與偶聯(lián)劑處理填充膜類似，但是酸化后填料出現(xiàn)新的孔洞。這些孔洞一方面能吸附部分水分，方便水分子的通過(guò)：另一方面增加了水分通道的形成，因此其透濕性能要好于偶聯(lián)劑處理膜，但要小于未處理填充膜。

2.5硅灰石對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

????通過(guò)掃描電鏡分析不同改性方法所制薄膜的斷面結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7a中可以看出，未添加硅灰石的薄膜斷面形貌比較平滑、平整，起伏不大，沒(méi)有明Xian的裂紋，兩相界面結(jié)合較好。從圖7b中能看到，斷裂時(shí)硅灰石從斷面剝離留下的孔洞，這是因?yàn)槲唇?jīng)處理的硅灰石和基體樹(shù)脂間相容性差，存在分離界面嘲，填料被分割在基體樹(shù)脂大分子的連續(xù)相中，兩相間有較大空隙，當(dāng)受外力作用時(shí)，硅灰石顆粒容易從樹(shù)脂中脫落，因此薄膜的力學(xué)性能下降。圖7c中存在的白色顆粒與基體樹(shù)脂兩相界面比較模糊，經(jīng)偶聯(lián)處理的硅灰石與樹(shù)脂結(jié)合良好，降Di了分散相和基體之間的界面張力，分散更均勻，共混物相容性提高。圖7d中出現(xiàn)少許裂紋和表面不平整，是因?yàn)楣杌沂?jīng)過(guò)酸處理，結(jié)構(gòu)遭到破壞，顆粒變小，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，造成應(yīng)力集中，使材料韌性降Di，力學(xué)性能有所下降，差于偶聯(lián)劑處理的膜。

3??結(jié)論

隨著硅灰石含量的增加，聚乙烯薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨之下降，而透氣性能和透濕量隨之增加。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的硅灰石紅外光譜圖中羥基、甲基和亞甲基吸收峰增強(qiáng)，表明Gui烷偶聯(lián)劑和硅灰石很好地結(jié)合在一起。薄膜斷面形貌分析表明，偶聯(lián)劑處理能提高硅灰石與基體樹(shù)脂的相容性，較未處理硅灰石填充膜的力學(xué)性能有所提高。

可以看出，溫度每長(zhǎng)升高10℃，水煮筍的VC降解速率明Xian加快，再次說(shuō)明了水煮筍內(nèi)維生素C對(duì)熱極為不稱穩(wěn)定，真空包裝水煮筍應(yīng)貯藏在常溫下陰涼處。

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對(duì)23，33，43?℃儲(chǔ)藏溫度下的真空包裝水煮筍進(jìn)行了感官特性及營(yíng)養(yǎng)成分的研究，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)筍的品質(zhì)變化有影響，溫度的升高會(huì)加快筍的褪色，加速筍的軟爛：而在不同溫度下，筍內(nèi)蛋白質(zhì)和Vc的損失均符合動(dòng)力學(xué)反應(yīng)一級(jí)模型。水煮筍兩大營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的表征反映了溫度對(duì)水煮筍品質(zhì)變化速率的影響程度，對(duì)其貨架期預(yù)測(cè)理論的研究奠定了基礎(chǔ)。