銻摻雜氧化錫一硅灰石復(fù)合粉體的制備與表征

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摘要：為了改善硅灰石的導(dǎo)電性，對硅灰石粉體的表面包覆改性進(jìn)行研究：以硅灰石粉為原料，四Lv化錫和三為沉淀包覆劑，采用化學(xué)沉淀法制備銻摻雜氧化錫一硅灰石復(fù)合抗靜電材料；研究不同工藝條件對該復(fù)合粉體體積電阻率的影響，采用透射電子顯微鏡、x射線能量Se散譜、白度儀、粒度儀、比表面積儀等進(jìn)行表征。

????sn02作為一種典型的寬禁帶n型半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于氣Min材料、太陽能電池等元器件的生產(chǎn)，但是sn02存在流動(dòng)性和電學(xué)性能較差等問題。研究表明，在sn02晶體中摻雜f、sb、mo、in等元素可進(jìn)一步減小sn02的電阻，顯著提高其光學(xué)和電學(xué)性能。在這些摻雜氧化物中銻摻雜氧化錫作為一種新型的抗靜電功能材料，不僅具有良好的電學(xué)和光學(xué)性能，而且克服了傳統(tǒng)導(dǎo)電材料成本高，易受酸堿腐蝕和機(jī)械磨損，對氣候和使用環(huán)境要求高等限制。研究表明，可以采用一些價(jià)格較低的礦物材料合成復(fù)合導(dǎo)電粉體。硅灰石是一種無機(jī)針狀礦物，具有較大的白度，廣泛應(yīng)用于塑料等工業(yè)。通過在硅灰石粉體表麗包覆一層無機(jī)改性物可賦予其新的性能，化學(xué)沉淀法是制備包覆粉體的一種重要的方法。本文中以三、四Lv化錫為沉淀包覆劑，以硅灰石粉體為載體，采用化學(xué)沉淀法對硅灰石顆粒進(jìn)行表面無機(jī)包覆粉體改性，生成銻摻雜氧化錫一硅灰石復(fù)合導(dǎo)電粉體，研究不同包覆量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間、三與四Lv化錫的物質(zhì)的量比、ph對硅灰石復(fù)合粉體體積電阻率的影響。

l??實(shí)驗(yàn)

??1.1??原料與儀器

????主要原料包括：硅灰石，江西上高華杰泰礦纖科技有限公司，理論化學(xué)成分，ca0質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.3%，si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.7%；四LV化錫(sricl4?-?5h20)，分析??純，市售；三(sbcl3)，分析純，市售；hc1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%—38%的鹽酸，市售。

????主要儀器包括：hl-2b型數(shù)顯恒流泵，上海滬西分祈儀器廠有限公司；xksw-4d-h型電阻爐溫度控制器，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；cest-121型體積、表面電阻測定儀，北京冠測試驗(yàn)儀器有限公司。

??1.2??實(shí)驗(yàn)原理

利用四Lv化錫與三在水介質(zhì)中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過高溫煅燒后其氧化物品體間生成置換式空位點(diǎn)缺陷。

采用jem-2100f型透射電子顯微鏡（日本jeol電子公司）觀察改性前后復(fù)合粉體的微觀形貌；采用st-2000型bet氮吸附比表面積儀（北京市北分儀器技術(shù)公司）測定復(fù)合粉體材料的比表面積；采用wsb-2型數(shù)顯白度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）測定復(fù)合粉體白度；采用s3500型激光散射粒度分析儀（美國麥奇克有限公司）測定復(fù)合粉體材料粒度。

2結(jié)果與討論

2.1制備工藝條件對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

2.1.1包覆量的影響

包覆量指sr102與sb03的理論轉(zhuǎn)化質(zhì)量與硅灰石質(zhì)量的比值。設(shè)定煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為2h．sbcl3與sncl4的物質(zhì)的量比為1:10，ph為7，所示為不同包覆量時(shí)硅灰石復(fù)合粉體的體積電阻率。當(dāng)包覆量較小時(shí)，硅灰石表面不能Wan全被銻摻雜氧化錫層Wan全包覆，因此此時(shí)電阻較大；當(dāng)包覆量由2.0%增大為2.5%時(shí)，隨著包覆量的增大，硅灰石粉體的體積電阻率顯著減小，在包覆量為固相摻雜反應(yīng)與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散速度、導(dǎo)電載流子的濃度和原子、離子間的化學(xué)鍵等條件有關(guān)，與一般的化學(xué)反應(yīng)一樣受溫度的影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，摻雜反應(yīng)越快。如果煅燒溫度過低，導(dǎo)電載流子的濃度也較小，生成的晶粒較小，晶體中存在著大量的晶體邊界和晶體缺陷，影響了電子的遷移速率，導(dǎo)致固相摻雜反應(yīng)不Wan全，不能產(chǎn)生較多的導(dǎo)電氧空位，因此體積電阻率較大。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，載流子[sb5+]濃度變大，sn02晶體在600℃時(shí)晶化已趨Wan全，結(jié)晶度增大，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶型也越來越好，晶體缺陷對載流子遷移速率的影響越來越小，因此復(fù)合粉體體積電阻率明Xian減小。當(dāng)溫度過高時(shí)，由于載體和包覆層的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)電包覆層有可能脫落，使硅灰石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此增大了復(fù)合粉體的體積電阻率。

2.1.3煅燒時(shí)間的影響

設(shè)定包覆量為2.5%，煅燒溫度為700?ac，sbci，與sncl4的物質(zhì)的量比為l：10，ph為7．為不同煅燒時(shí)間對硅灰石復(fù)合粉體體積電阻率的影響。

可知，隨著煅燒時(shí)間的延長，硅灰石復(fù)合粉體的體積電阻率顯著減小。大約2h后，體積電阻率基本恒定，變化幅度不大。由此可知，**煅燒時(shí)間為2h。

2.1.4?sbcl3與sncl4的物質(zhì)的量比的影響

設(shè)定包覆量為2.5%，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為2h，ph為7，圖4所示為不同sbci3與snci4的物質(zhì)的量比對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。由圖可知，隨著sb摻雜量的增大，粉體的體積電阻率先減小后增大，當(dāng)sbcl3與sncl4的物質(zhì)的量比為1：8以：12時(shí)達(dá)到Zui小。當(dāng)sb摻雜含量較小時(shí)，由反應(yīng)方程式(5)可知，氧空位較少，導(dǎo)電載流子濃度也較小，導(dǎo)電性差，復(fù)合粉體的體積電阻率較大；sb摻雜量增大時(shí)，sb3+進(jìn)入sn2晶格轉(zhuǎn)化為sbs+時(shí)產(chǎn)生的自由電子增多，故增大sb3+的濃度可增大sbs,的濃度，使載流子濃度增大，另一方面，載流子沿著與sn0：同一晶面運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)阻力小，因此電阻減小；當(dāng)sb濃度繼續(xù)增大時(shí)，sb以sb3+的形式存在，補(bǔ)償了sb5+產(chǎn)生的自由電子，載流子濃度減小，而且大摻雜量引入雜質(zhì)，使sn02產(chǎn)生較大的晶格畸變，電子散射增強(qiáng)，阻礙了導(dǎo)電載流子遷移，因此復(fù)合粉體體積電阻率隨之增大。從節(jié)約生產(chǎn)成本等方面考慮，選擇sbci3與sncl4的物質(zhì)的量比為1:8，此時(shí)復(fù)合粉體的體積電阻率達(dá)到0.85×l05л.cm。

2.1.5?ph的影響

????設(shè)定為包覆量為2.5%，煅燒溫度為700?c；c，煅燒時(shí)間為2?h．sbcl，與sncl。的物質(zhì)的量比為1:8.

????ph不僅影響晶體生成過程早期階段sn02的成核作用，而且對隨后的晶體生長過程也有很大的影響。在包覆階段，ph對晶體生長有2個(gè)方面的影響：1）影響水解產(chǎn)物的生成速率和晶粒的大??；2）可以改變基體的表謠特性，進(jìn)而影響水解產(chǎn)物的吸附特性。

????當(dāng)ph為2—5時(shí)，由sn4+與sb5+水解反應(yīng)的化學(xué)方程式(1)、(3)可知，在酸性條件下水解反應(yīng)受到抑制，水解反應(yīng)不Wan全；當(dāng)ph過大時(shí)，水解速率增大，發(fā)生自身的均相成核使顆粒變大，很難吸附于硅灰石顆粒的表面。由圖5可知，ph控制在7~11時(shí)復(fù)合粉體的體積電阻率較小。

2.2??復(fù)合粉體表征

2.2.1??形貌分析

????圖6為硅灰石與無機(jī)改性硅灰石復(fù)合粉體的透射電子顯微鏡(tem)圖像。由圖6(a)可知，未改性的硅灰石呈纖維狀的平滑的解理面，表面無覆蓋物；與圖6(a)相比，圖6(b)、(c)硅灰石表面均勻地覆蓋了一層透明的導(dǎo)電層，厚度小于100?mn；為了證明硅灰石表面包覆物為銻摻雜氧化錫，采用x射線能量色散譜對包覆前后硅灰石的微觀表面進(jìn)行測定，結(jié)果包覆前的硅灰石只有si、o、ca元素的光譜峰，但是包覆后，除了硅灰石本身的元素外，明Xian出現(xiàn)了sb、sn的光譜峰，說明硅

灰石表面包覆的透明導(dǎo)電層為銻摻雜氧化錫。