硅灰石深加工及其

硅灰石深加工及其在高分子材料中的應(yīng)用

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1硅灰石資源及企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1??硅灰石資源

????硅灰石是一種具有多種物理和化學(xué)性能的新興礦物，其分子式為CaSi03，含Ca048.3%，S10:51.7%，常有類質(zhì)同象混入物鐵、錳、鎂等。硅灰石的開發(fā)利用始于上世紀(jì)30年代。美國(guó)是Zui早開采和應(yīng)用硅灰石的國(guó)Jia，也是當(dāng)今世Jie上硅灰石開發(fā)利用水平**的國(guó)Jia。我國(guó)硅灰石二工業(yè)起步較晚．到目前只有20多年的歷史，但發(fā)展迅速。從1975年湖北大冶大箕鋪首先發(fā)現(xiàn)硅灰石礦床并開發(fā)利用以來(lái)，80年代初中Guo硅灰石產(chǎn)量已占世Jie的9%；20世紀(jì)90年代初則達(dá)到30%左右，目前中Guo硅灰石產(chǎn)量約30萬(wàn)噸，居世Jie首位。

????據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，截止到1997年我國(guó)15個(gè)省市33個(gè)礦區(qū)已探明的硅灰石量（礦石量）A+B+C級(jí)3847.4萬(wàn)噸．D級(jí)10048.4萬(wàn)噸，累計(jì)探明儲(chǔ)量13895.8萬(wàn)噸，推測(cè)遠(yuǎn)景地質(zhì)儲(chǔ)量約2億噸以上，居世Jie前列。

????我國(guó)硅灰石資源分布廣泛，儲(chǔ)量集中。主要分布在吉林、江西、青海和遼寧．其中吉林占全Guo總儲(chǔ)量的44.7%．江西占l7%，青海占13.4%．遼寧占0.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江，福建、江蘇、云南等省。我國(guó)硅灰石成礦條件好，礦體規(guī)模大，成分簡(jiǎn)單，礦石富而不雜，硅灰石含礦率達(dá)so%～90%，易于露天開采。

1.2硅灰石加工企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀

????我國(guó)硅灰石開發(fā)較晚，但近年來(lái)發(fā)展很快?，F(xiàn)有硅灰石開采企業(yè)或采礦點(diǎn)60多個(gè)，其中Guo有礦山12個(gè)，其余為鄉(xiāng)鎮(zhèn)小礦。吉林的梨樹、磬石硅灰石礦；遼寧的法庫(kù)、建平硅灰石礦和浙江的長(zhǎng)興硅灰石礦是我國(guó)的五個(gè)重要生產(chǎn)礦山。表l列出了我國(guó)幾個(gè)主要硅灰石礦山企業(yè)的生產(chǎn)能力及產(chǎn)品類型。

????目前，我國(guó)硅灰石企業(yè)除能加工80～400目普通粉外，還能加工800～2500目超細(xì)粉、硅灰石改性粉、高長(zhǎng)徑比針狀粉及少量的煅燒硅獲石、人造硅灰石。如國(guó)Guo重Dian投資扶植的吉林梨樹硅灰石礦，硅灰石品位高達(dá)60%，根據(jù)不同的用途制出了不同規(guī)格的硅灰石產(chǎn)品，用于陶瓷釉料、坯體、橡塑、涂料、造紙等功能填料；冶金鑄鋼保護(hù)渣；用于建材上代替石棉纖維以及焊條涂層等行業(yè)的

有100—400目的普通粉、1250～2500目的超細(xì)粉、長(zhǎng)徑比大于30：1的針狀粉以及表面改性產(chǎn)品。

?????作為后起硅灰石礦企業(yè)的代表，江西新余市南方硅灰石實(shí)業(yè)公司，現(xiàn)已成功開發(fā)出600—1250目超綱硅灰石針狀粉和超細(xì)粉，同時(shí)還研制出了特級(jí)塊、釉級(jí)、冶金級(jí)等其它品種。產(chǎn)品純度為94%．長(zhǎng)徑比為(10—18)：1．白度大于85%，其中硅灰石針狀粉和超細(xì)粉o度高達(dá)93%，廣泛應(yīng)用于陶瓷、冶金、油漆涂料、造紙、橡膠、工程塑料、摩擦、焊劑等行業(yè)。

????雖然我國(guó)硅灰石工業(yè)自上世紀(jì)70午代，尤其是“八五”以來(lái)．無(wú)論在品種、產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量以及技術(shù)進(jìn)步等方面均有巨D(zhuǎn)a進(jìn)步，但與美國(guó)等**國(guó)Jia相比，我國(guó)硅灰石工業(yè)還有較大差距。當(dāng)前，主要存在以下問(wèn)題：

????(1)生產(chǎn)廠家以小規(guī)模的私營(yíng)企業(yè)為主，分散經(jīng)營(yíng)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到目前為止鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)數(shù)量占全部硅灰石礦企業(yè)的80%．多以低品級(jí)產(chǎn)晶為主，應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樘沾伞⒁苯鸬攘畠r(jià)產(chǎn)品市場(chǎng)。

????(2)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，產(chǎn)品仍以原料采掘和初加工產(chǎn)品為主，技術(shù)含量較高的深加工產(chǎn)品所占的比重偏小，不能Wan全滿足國(guó)內(nèi)高技術(shù)和新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求。疆前國(guó)內(nèi)工業(yè)利用的現(xiàn)狀是高長(zhǎng)徑比超細(xì)粉體短缺。長(zhǎng)徑比或低長(zhǎng)徑比的針狀礦物粉體又不能滿足現(xiàn)代復(fù)合材料發(fā)展的商標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致許多復(fù)合材料上不了檔次，產(chǎn)品依賴進(jìn)口。

????(3)盡管我國(guó)硅灰石年出口量12萬(wàn)噸，占世Jie貿(mào)易總量的54.5%，但出口產(chǎn)品主要為原礦和初加工產(chǎn)品，硅灰石的經(jīng)濟(jì)價(jià)值未能充Fen體現(xiàn)。

2??硅灰石粉的制備及表面改性

2.1??硅灰石粉的制備

????迄今為止，硅灰石的超細(xì)粉碎方法主要是機(jī)械粉碎法。機(jī)械粉碎法依環(huán)境介質(zhì)不同可分為干法和濕法兩種。濕法對(duì)保護(hù)纖維長(zhǎng)徑比、單纖維細(xì)度和一次松懈度均較好；干法能耗較高但粉體團(tuán)聚問(wèn)題沒(méi)有濕法突出。粉碎設(shè)備有球磨機(jī)、沖擊式磨機(jī)、輥壓磨、盤磨機(jī)、氣流磨，振動(dòng)磨、膠體磨、剝片磨和攪拌磨等。

????為了得到理想的硅灰石針狀粉，即既具有小的細(xì)度，又其有高的長(zhǎng)徑比，應(yīng)在機(jī)械加工過(guò)程中使粉碎機(jī)理符合硅灰石解理的要求。硅灰石超細(xì)粉碎要求不是單一的破碎，而是纖維在剪切力的作用下沿長(zhǎng)軸方向劈開而粉碎。因此，過(guò)多的正面碰撞、振動(dòng)均可打折纖維，而對(duì)提高長(zhǎng)徑比不利。礦物粉碎須借助于摩擦力、剪切力、離心力、擠壓力以及垂直沖擊力。Zui理想的劈分碰撞方式，是纖維長(zhǎng)軸垂直撞擊，使纖維振裂，或是纖維長(zhǎng)軸平行地滾動(dòng)摩擦。這可以借助氣流旋轉(zhuǎn)或形成渦流使纖維長(zhǎng)軸定向，然后或者纖維與纖維之間依靠沖擊力、擠壓力進(jìn)行對(duì)撞，使纖維沿解理面振裂，或者纖維與纖維之間在平行滾動(dòng)過(guò)程中互相擠壓，依靠摩擦、剪切的作用使硅灰石沿解理而劈開。

????基于這一視理，它可在氣流旋粉碎機(jī)和超級(jí)渦流磨上實(shí)現(xiàn)。目前該種機(jī)型在國(guó)內(nèi)還是空Bai，利用已有的氣流磨可對(duì)纖維進(jìn)行部分剪切機(jī)械作用，但要獲得高的長(zhǎng)徑比還需對(duì)設(shè)計(jì)參數(shù)和工作條件要素進(jìn)行配套調(diào)整。因此，目前應(yīng)研制開發(fā)專用設(shè)備和配套工藝，并優(yōu)化工作參數(shù)，使粉碎、分級(jí)同時(shí)完成。

2.2硅灰石的表面改性

硅灰石作為填料通過(guò)表面改性和復(fù)合技術(shù)，可以明Xian地改善高分子材料機(jī)械力學(xué)、電學(xué)等性能。粉體表面改性可用物理或化學(xué)的方法對(duì)粉體物料進(jìn)行處理，主要采用表面化學(xué)包覆法和機(jī)械力化學(xué)改性法。工業(yè)上常用的表面改性劑主要有鈦酸鹽、鍋酸鹽、硬脂酸鹽和Gui烷等。

根據(jù)Lewis酸堿理論，有人提出了利用在氣體環(huán)境下硅灰石的磨礦對(duì)酸／堿表而化學(xué)電位的影響，可獲得一Shen簡(jiǎn)單的通過(guò)磨礦調(diào)整硅灰石表面性質(zhì)的方法，以達(dá)到研磨和表面改性的目的。吳偉端等根據(jù)硅灰石鼎體結(jié)構(gòu)所制約的力學(xué)性質(zhì)，借鑒機(jī)械力化學(xué)原理，以超音速氣流為機(jī)械力．以硬脂酸為改性劑，使硅灰石超細(xì)粉碎一表面改性在同一時(shí)間完成。

????關(guān)于對(duì)硅灰石粉改性程度的表征，通?？梢杂帽矶佑|角、懸浮液粘度，活Hua度、活Hua指數(shù)等參數(shù)來(lái)表征。袁世平等提如了“包覆指數(shù)”的概念．為粉體涂覆改性工藝參數(shù)的確定提供了一種簡(jiǎn)單、可靠的手段。經(jīng)涂覆處理后的硅灰石粉，表面由極性變?yōu)榉菢O性，對(duì)水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤(rùn)性，這種對(duì)水非浚潤(rùn)的細(xì)小顆粒在水中會(huì)借助水的表面張力漂浮而不下沉。根據(jù)這種現(xiàn)象與原理，設(shè)計(jì)出“包覆指數(shù)”的概念，“包覆指數(shù)”的大小司’表征粉體的改性效Guo。

包覆指數(shù)=樣品巾漂浮部分的質(zhì)量／樣品總質(zhì)量

3??硅灰石在高分子材料中的應(yīng)用

硅灰石由于具有高亮度與白度、針狀、不含結(jié)晶水、熔點(diǎn)高、膨脹系數(shù)小、耐腐蝕、耐氣候老化、機(jī)械和電性能好等特點(diǎn)．而大量用于塑料和橡膠工業(yè)，用于塑料和橡膠工業(yè)的硅灰石占其年產(chǎn)Zui的10%-硅灰石在高分子材料中不僅作為填料起到增量作用，降Di成本；它還可以作為增強(qiáng)劑以提高高分子材料的強(qiáng)度、剛性、熱變型溫度，降Di成型收縮率，改善材料的外觀質(zhì)量等；同時(shí)也可以作為添加劑賦予高分予材料新的功能，如阻燃、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等。

????目前，硅灰石主要用于尼龍6、尼龍66、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚烯烴母科等。但絕大多數(shù)用于尼龍6和尼龍66工程塑料中，其充硅灰石以40%的充填量加入到尼龍66中，經(jīng)改性處理后，測(cè)其力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為96.8MPa，彎曲強(qiáng)度為174.?6MPa．與純體系相比，分別提高了23.5%和57.4%．且外觀上樣條表面光滑。說(shuō)明高含量的硅灰石有利于提高尼龍66體系的力學(xué)強(qiáng)度和表面光。除尼龍66外，將硅灰石摻加到聚四氟乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚碳酸酯及其它樹脂中，經(jīng)研究表明均能起到提高性能、降Di成本的效Guo。

????在橡塑工業(yè)，主要是利用硅灰石的針狀結(jié)晶所產(chǎn)生的類似纖維的增強(qiáng)作用，以代替價(jià)格較貴的玻璃纖維、碳纖維以及危害人體健康的石棉等增強(qiáng)材料．同時(shí)硅灰石亦可以起到改善制品性能的作用。

????劉衛(wèi)平采用硅灰石／玻璃纖維作為摻混增強(qiáng)體系，與尼龍6共混擠出制得摻混增強(qiáng)尼龍6。研究了各種工藝參數(shù)對(duì)尼龍6性能的影響，并對(duì)加工性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，硅灰石：玻璃纖維按25：l5的比例摻混增強(qiáng)的尼龍6具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、良好的耐熱性能，成型收縮率從1.16%降Zhi0.351%，生產(chǎn)成本下降了約20%，是一種高剛性的新型工業(yè)復(fù)合材料。

????張顯友等用硅灰石代替部分玻璃纖維，研究了硅灰石短纖維一玻璃纖維一環(huán)氧樹脂一咪唑纏繞增強(qiáng)體系，通過(guò)對(duì)硅灰石短纖維的長(zhǎng)徑比、粒徑、填充量及表面改性等方面的研究探討表明，硅灰石短纖維具有明Xian的增強(qiáng)作用和電絕緣性，特別是對(duì)玻璃纖維垂夜方向增強(qiáng)作用顯著，并可以有效防止纏繞制品開裂。利用硅灰石短纖維調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂注膠的粘度，可避免纏繞過(guò)程中的甩膠現(xiàn)

象。

????南京金杉汽車工程塑料有限責(zé)任公司將硅灰石應(yīng)用于PP工程塑料中替代玻璃纖維作增強(qiáng)填料，檢Ce結(jié)果表明，改性針狀硅灰石超細(xì)粉體共混材料的彎曲模量、拉伸強(qiáng)度等均達(dá)到了玻璃纖維增強(qiáng)填料改性共混材料的要求，而成本比使用玻璃纖維低30%以上。??

????石棉是一類經(jīng)過(guò)機(jī)械加工后，可以分解成礦物纖維的水化硅酸鹽的總稱。石棉纖維作為增強(qiáng)材料具有耐熱性好、摩擦系數(shù)高、比表面積大、抗撾強(qiáng)度高、易于和基體樹脂親和等優(yōu)點(diǎn)。但石棉由于具有致癌作用，因此它的應(yīng)用受到限制和禁止。具有高長(zhǎng)徑比的硅灰石可用來(lái)作為石棉的代用品，防止環(huán)境污染，避免對(duì)人體的傷害。美國(guó)鑄鋼廠用硅灰石代替石棉，用于耐火襯壁和鋼錠模的保溫

帽，作粘結(jié)材料和絕緣材料。在汽車工業(yè)中，硅灰石可代替石棉作剎車片的材料，使制品具有較高的強(qiáng)度、硬度和抗撓曲等力學(xué)性能。硅次石亦可代替石棉在酚醛注塑中作增強(qiáng)材料，這種類型的材料廣泛應(yīng)用于火箭錐體、廚房設(shè)施等。

????另外，硅灰石因其能提高白色著劑的遮蓋能力，起到一定的增白作用而用作白色原料。鈦白粉是一種價(jià)格昂貴的化工原料，用高純度硅灰石在淺色橡膠制晶（膠鞋、自行車輪胎、膠管、帶等）中替代30%—40%的銳鈦型鈦白粉，價(jià)格僅為鈦白粉的1/10。

????硅灰石粉經(jīng)表面處理后．吸水率明Xian下降，吸油率明Xian提高，用于汽車輪胎胎側(cè)，具有良好的親和性和高度的分散性，提高輪胎的力學(xué)強(qiáng)度，改進(jìn)耐老化、抗撕裂、抗疲勞性，并改善煉膠混壓工藝性能，不需改變?cè)に嚰纯商娲糠痔烊幌鹉z用量。

????盡管陶瓷工業(yè)是當(dāng)前硅灰石的**消費(fèi)市7場(chǎng)，占其年產(chǎn)量的60%，但塑料橡膠工業(yè)卻是硅灰石未來(lái)Zui有潛力、增長(zhǎng)Zui快的市場(chǎng)；對(duì)針狀硅灰石產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，這方面的市場(chǎng)不僅以每年10%左右的速度在擴(kuò)展，而且也是硅灰石產(chǎn)晶附加值**的應(yīng)用領(lǐng)域。

4?結(jié)論???

????硅灰石作為一種新興礦物填料添加到高分子材料中以取代價(jià)格昂貴的其它工業(yè)礦物，其填充量往往大于10%，甚Zhi高達(dá)40%．大大降Di了生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，硅灰石在高分子材料中的應(yīng)用極大地?cái)U(kuò)展了高分子材料的應(yīng)用空問(wèn)，也豐富了高分子材料的設(shè)計(jì)、開發(fā)內(nèi)涵。隨著超細(xì)粉碎技術(shù)的發(fā)展，高長(zhǎng)徑比硅灰石超細(xì)粉的獲得將成為可能，由硅灰石和高分子材料所制得

的復(fù)合材料將會(huì)在越來(lái)越多的領(lǐng)域取代傳統(tǒng)材料。